DC-HCPCVD法低温低压下纳米金刚石膜的制备及生长特性研究
在CH4/H2 气氛下，利用直流热阴极PCVD(Plasma chemical vapor deposition)设备，在低温低压下制备纳米金刚石膜。对制备的样品通过扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、X 射线衍射仪对其进行表征。结果表明：低温低压下制备的纳米膜，由于晶粒之间的团簇，导致表面粗糙度较大，拉曼测试中存在1132 cm-1处的反式聚乙炔的γ1 谱峰及1190 cm-1 处低聚乙烯的γ1 峰，同时1550 cm-1 处的G 峰相对强度较高，非金刚石相成分较多，但膜的导电性能较好。
纳米金刚石膜不仅具有常规多晶金刚石膜优异的物理和化学性质，还具有表面光滑、摩擦因数小，与重掺杂微米金刚石一样好的导电性和优异的场发射性能等，因此纳米金刚石膜在摩擦磨损、光学层、电化学、场发射、微机电系统等许多领域比微米金刚石膜具有更好的应用前景，因而引起了人们的广泛兴趣。纳米金刚石膜的制备方法较多，而不同的制备方法和工艺对样品的物相组成、表面形貌及性能也会有不同的影响。
直流热阴极PCVD 方法制备金刚石膜具有较好的放电稳定性，可以提高放电电流、工作气压，从而可以实现高质量、高速率制备金刚石膜。利用直流热阴极PCVD 法制备纳米膜，通常采用CH4/H2气氛下通入N2，或者是贫氢的气氛，或者是贫氢的气氛下通入N2，但是后者容易造成辉光放电的不稳定，会对样品表面及阴极造成损坏。本文在CH4/H2气氛下，在低温低压(反应室压强为6 kPa，基底温度650 ℃~750 ℃) 下低成本生长纳米金刚石膜，研究所得纳米金刚石膜的组成结构特点，扩展直流热阴极PCVD 法纳米金刚石膜制备工艺。
1、实验
采用直流热阴极PCVD 沉积设备生长纳米金刚石膜，镜面抛光的P 型Si(111)基片做为基底。为了确保形核阶段具有很高且均匀的形核密度，对基体进行了两步机械研磨预处理。先用粒度为0.5 μm 的金刚石微粉对基片表面进行手工研磨，再用混有粒度为5 μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理15 min，最后用无水乙醇清洗10min，吹干后放入样品室备用。制备纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如下：阴极与阳极间距为4 cm，CH4/H2 流量比为6 sccm/200 sccm，首先在反应室压强为12 kPa，基底温度950 ℃下形核1 h，然后在反应室压强为6 kPa，基底温度650 ℃(样品a)、700 ℃(样品b)、750 ℃(样品c)下沉积5 h。
对于沉积的金刚石膜样品，采用日本日立公司S-4800 型扫描电镜观察其表面形貌、结晶状态、晶粒尺寸等；采用英国Renishaw 公司InVia 型激光拉曼谱仪，分析碳原子的结合状态，对材料成分质量进行评价，光源波长为512.4 nm Ar+ 激光；采用日本Rigaku 公司生产的D- max2200PC型X 射线衍射仪分析样品的晶体结构，电压40 kV，电流20 mA，扫描速度4° /min，步长0.02° ；采用HL5550 型霍尔测试系统测试样品的电阻率。
2、结果与讨论
2.1、金刚石膜的扫描电镜分析
图1 为实验制备的金刚石膜样品的扫描电镜图片，其中左上角小图片为低放大倍率图片。从图a 中低放大倍率图片可以看出，650 ℃时制备的样品，表面呈球状团簇体，大小约2 μm。但球状团簇体结合的不够紧密。从高放大倍率图片可看出，团簇是由许多纳米小颗粒组成，晶粒均匀细致，尺寸约20~50 nm。低温下，由于晶粒小表面积大，表面能高，表面活性强，颗粒之间吸引力强，故其团聚生长。从图b 看出，700 ℃制备的样品，薄膜表面金刚石晶粒仍为球状团簇体，但团簇体之间结合的较紧密，构成团簇的纳米颗粒尺寸约30~50 nm。当温度增至750 ℃时，虽团簇现象消失，但晶粒增至近100 nm，这是因为温度的升高导致了晶粒的粗化。
图1 不同温度下金刚石膜SEM 图
2.2、金刚石膜的X 射线衍射分析
图2 为实验制备的金刚石膜样品的XRD 图谱。样品中出现最高的衍射峰为28.0°，为Si 基底峰；26°为Si 基底杂质衍射峰；基底峰的显露，说明膜层较薄，同时也说明低温低压下金刚石膜的生长速率较低。43.9°、75.2°处的峰分别为金刚石(111)和(110)晶面衍射峰；91.6°处很弱的峰为金刚石(311)晶面的衍射峰。从图2 可看出，各晶面衍射峰的半峰宽较大，说明晶粒尺寸较小，缺陷较多。随着温度的升高，(111)面的衍射峰半峰宽逐渐减小，说明温度的升高使得晶粒变大。由谢乐公式D=Kλ/Bcosθ 计算出a、b、c 样品晶粒尺寸分别35 nm、52 nm、74 nm，与扫描电镜观测结果相符合。
图2 不同温度下金刚石膜的XRD 图谱
2.3、金刚石膜的拉曼光谱分析
图3 为实验样品的拉曼光谱图。可看出，低温低压下制备的金刚石膜样品均在1132 cm-1、1190 cm-1、1332 cm-1 及1550 cm-1 附近出现散射峰。位于1132 cm-1 处的极其微弱的峰为反式聚乙炔的γ1 峰，此峰对应于金刚石单声子态最大值，是由sp3 键合的长程无序碳引起的，这些长程无序的sp3 杂化碳的聚集体尺寸为1~1.5 nm，主要存在于晶界处。由于我们制备的纳米金刚石膜的晶粒直径小于100 nm，晶粒表面增加，晶界也增多，使得sp3 杂化的长程无序碳畴的量增多，故在Raman 散射中出现了1132 cm-1 峰。位于1190 cm-1的散射峰为低聚乙烯的γ1 峰，被认为是非晶金刚石的特征峰，而纳米金刚石也具有长程无序的特点，同时此峰与1132 cm-1 峰非常接近，许多研究者将两峰都归为反式聚乙炔的γ1 峰，并认为是纳米金刚石膜的生成准则。由于温度为650 ℃时生长的纳米金刚石膜晶粒最小，因而该样品的Raman 谱中1190 cm-1 峰最明显。1132 cm-1 处的散射峰是由sp3 键构成的金刚石特征峰，此峰高度很低，半高宽很大，说明晶粒尺寸较小，缺陷较多，物相纯度较低。这是由于实验温度较低，起刻蚀作用的原子氢的活性较差，不能有效刻蚀非金刚石相，导致膜中非金刚石相含量较高；同时由于膜中的原子及原子团具有很低的能量，移动速率小，故膜中的空位、间隙原子以及位错等缺陷较多。处于1550 cm-1 附近的峰是由sp2 键组成的单晶石墨峰，称之为G(graphite)峰。样品G峰半峰宽较窄，而G 峰半峰宽反映了石墨键长以及角度扭曲。随着温度的增加半高宽增加，表明薄膜中石墨团簇逐渐变小，这与扫描电镜观测的结果一致。随着温度的增加sp3 键散射峰强度与sp2 键散射峰强度的比值Isp3/Isp2 逐渐增加，说明随着温度的增加金刚石膜的质量有所提高。
图3 不同温度下金刚石膜的Raman 图谱
2.4、金刚石膜的电学性能分析
采用HL5550 型霍尔测试系统测试了三个样品的电阻率，分别为：3.7×10-2 Ω·cm、5.1×10-2 Ω·cm、8.6×10-2 Ω·cm，表明制备的样品电阻率较低，导电性能很好。从SEM 及Raman 分析可以看出，制备的样品晶粒尺寸较小，晶界的含量较多，石墨和无定型碳等非金刚石碳相较多，晶界之间通过具有导电性能的石墨和无定型碳相互导通，从而使膜的导电性能较好。
3、结论
(1)在CH4/H2 气氛下，利用直流热阴极PCVD设备，在反应室压强为6 kPa，基底温度为650 ℃~750 ℃时，可以制备出纳米金刚石膜。但650 ℃时制备的样品，由于晶粒之间团簇，膜粗糙度较大；750 ℃制备的纳米膜，晶粒尺寸稍大；相比较而言，700 ℃时制备样品的晶粒尺寸较小，同时表面较平滑。
(2)样品XRD 测试表明，显露晶面以(111)为主。拉曼测试中存在微弱的1132 cm-1 处反式聚乙炔的γ1 峰以及1190 cm-1 处低聚乙烯的γ1 峰，1550 cm-1 处散射峰的半峰宽度较窄且相对强度较高，样品中的sp2 组份含量较高，金刚石膜的物相纯度较低，但膜的导电性能较好，电阻率在10-2 数量级。
