以磁控濺射方法沉積TiO2 薄膜和Cu上電極層，制備Cu/TiO2/ITO阻變存儲(chǔ)器元件。采用原子力顯微鏡、X 射線衍射儀、X 射線光電子能譜儀對(duì)薄膜材料進(jìn)行性能表征，測(cè)試結(jié)果表明：TiO2 薄膜表面平整、致密；結(jié)構(gòu)以非晶為主，僅有少量金紅石相TiO2 (110)面結(jié)晶；鈦氧比為1:1.92(at%)，說(shuō)明薄膜內(nèi)部存在少量氧空位。在阻變性能測(cè)試中，元件呈現(xiàn)雙極阻變現(xiàn)象，阻變窗口值穩(wěn)定，數(shù)據(jù)保持特性良好，但未出現(xiàn)Forming 過(guò)程。通過(guò)對(duì)阻變?cè)�件I-V 曲線線性擬合結(jié)果的分析，得出阻變機(jī)理由導(dǎo)電細(xì)絲理論和普爾- 法蘭克效應(yīng)共同控制。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，被氧化的Cu 離子在偏壓作用下很容易在TiO2 薄膜內(nèi)遷移并形成直徑較大且較為穩(wěn)定的導(dǎo)電細(xì)絲。

　　阻變存儲(chǔ)器因操作電壓低、讀寫速度快、數(shù)據(jù)保持特性好、能與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體工藝相兼容等特點(diǎn)而備受關(guān)注。其以介質(zhì)層薄膜材料電阻在適當(dāng)外加電壓作用下，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.jnannai.com/)認(rèn)為可在高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)之間實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基本工作原理，并作為記憶存儲(chǔ)的方式，從而實(shí)現(xiàn)‘0’和‘1’的存儲(chǔ)。

　　在相關(guān)研究中，阻變機(jī)理的不明朗一直是影響阻變存儲(chǔ)器發(fā)展的重要因素。目前，在阻變存儲(chǔ)器材料中研究較多的為氧化物體系，其中，TiO2已被證實(shí)具有良好的阻變性能。本課題組在實(shí)驗(yàn)中制備的阻變器存儲(chǔ)器元件為Cu/TiO2/ITO，即上電極材料選擇Cu；下電極選擇已被廣泛應(yīng)用于阻變存儲(chǔ)器的ITO 材料；介質(zhì)層，也稱阻變層，為反應(yīng)磁控濺射法制備的TiO2 薄膜。本文對(duì)TiO2 薄膜阻變性能與機(jī)理進(jìn)行研究，分析得出元件阻變機(jī)理與導(dǎo)電細(xì)絲理論和普爾-法蘭克效應(yīng)有關(guān)，為解決TiO2 阻變機(jī)理的不明朗問(wèn)題提供了參考。

1、實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)所得Cu/TiO2/ITO 阻變存儲(chǔ)器元件符合垂直三明治結(jié)構(gòu)，其中，TiO2 為阻變介質(zhì)層；基底選擇ITO 導(dǎo)電玻璃，因其既可以支撐阻變介質(zhì)層，也可以作下電極；選擇Cu 作上電極。利用直流反應(yīng)磁控濺射法在ITO 基底上制備TiO2 薄膜，工藝參數(shù)如下： 濺射功率80W、氧氬比10/90(sccm)、靶基距60 mm、工作氣壓0.7Pa、濺射時(shí)間6 min、本底真空達(dá)到3×10-4 Pa，制備的TiO2薄膜厚度約為25 nm。使用帶有微孔的掩模板控制Cu 電極的形狀，Cu 電極的直徑約為0.1 mm。

　　本實(shí)驗(yàn)采用的磁控濺射設(shè)備為IMS500 型超高真空離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備。制備阻變介質(zhì)層時(shí)使用靶材為金屬鈦靶， 純度為99.99%； 沉積上電極時(shí)選用金屬銅靶， 純度99.95%；電離氣體Ar，純度99.999%；反應(yīng)氣體O2，純度99.99%。性能測(cè)試包括薄膜阻變性能和材料性能測(cè)試：薄膜元件阻變性能的測(cè)定采用Keithley4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀，元件阻變特性的主要性能參數(shù)包括：I-V 特性曲線、操作電壓、耐受性、保持特性和阻變窗口；薄膜的成分、化合價(jià)的測(cè)定采用美國(guó)Thermo Scientific 公司ESCALA250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)，薄膜結(jié)晶狀態(tài)的測(cè)定采用荷蘭飛利浦X/Pert Pro MPD 型X射線粉末衍射儀(XRD)，薄膜表面形貌的測(cè)定采用美國(guó)Agilent 5500 型原子力顯微鏡(AFM)，薄膜厚度的測(cè)定采用KLA-Tencor D-100 型輪廓儀。

2、結(jié)果分析

　　2.1、薄膜材料性能

　　圖1 所示為TiO2 薄膜的小角度掠入射XRD譜。結(jié)果表明制備的TiO2 薄膜主要為非晶態(tài)，符合直流磁控濺射方法沉積的薄膜通常為非晶態(tài)的規(guī)律。在2θ=32°的位置出現(xiàn)了一個(gè)微弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)著TiO2 金紅石(110)晶面，薄膜內(nèi)存在少量結(jié)晶。

　　為了分析實(shí)驗(yàn)制備所得TiO2 薄膜的成分及價(jià)態(tài)信息，采用XPS 對(duì)薄膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。圖2(a)，Ti2p 譜中出現(xiàn)兩個(gè)峰，其中結(jié)合能為458.4 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Ti2p3/2 電子，結(jié)合能為464.1 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Ti2p1/2 電子，兩個(gè)峰均對(duì)應(yīng)著Ti4+；圖2(b)中，O1s 的峰由兩個(gè)峰擬合而成，其中結(jié)合能為529.6 eV 處的峰被認(rèn)為是晶格氧，而530.8 eV 處的峰被認(rèn)為是吸附氧。通過(guò)原子靈敏度因子法計(jì)算鈦和晶格氧的相對(duì)含量，可得薄膜的鈦氧比為1:1.92，氧原子略低于化學(xué)計(jì)量比，可推測(cè)薄膜內(nèi)部存在一定量的氧空位。非化學(xué)計(jì)量比的TinO2n-1 相(n=4 or 5，稱作Magnéli相)將因構(gòu)成比金紅石相更穩(wěn)定的導(dǎo)電細(xì)絲而降低薄膜的電阻。

圖1 TiO2 薄膜的小角度掠入射XRD 譜

圖2 TiO2 薄膜的XPS 譜圖

　　TiO2 薄膜表面形貌如圖3 所示。圖3 顯示TiO2 薄膜表面呈顆粒狀，顆粒直徑15nm 左右，大小均勻，無(wú)團(tuán)簇；薄膜表面平整，結(jié)構(gòu)致密，表面均方根粗糙度為1.19 nm。可見(jiàn)TiO2 薄膜的沉積質(zhì)量比較好，致密均勻的組織結(jié)構(gòu)有利于保證元件良率。

圖3 TiO2 薄膜的AFM 表面形貌圖像

　　2.2、阻變性能

　　圖4 為元件典型的I-V 曲線。曲線1st 及3rd所示為元件典型的Set 過(guò)程，在測(cè)試過(guò)程中，元件沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Forming 過(guò)程，即第一次Set 的電壓值(1.32V) 并未遠(yuǎn)大于其他Set 的電壓值(0.85V-1.45V)。降低乃至消除Forming 電壓是阻變?cè)�件的�?yōu)化方向之一， 因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)orming 過(guò)程所需的高電壓將給高密度集成帶來(lái)巨大障礙。曲線2nd 和3rd 分別是元件出現(xiàn)的兩種不同類型的Reset 過(guò)程，曲線2nd 存在電流的突變，是阻變?cè)�件典型的Reset 曲線；而曲線3rd 沒(méi)有明顯的電流突變，電流是緩慢變化的，這是一種“非典型性”的Reset 過(guò)程，該過(guò)程可能會(huì)給元件的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)一定困難，因?yàn)镽eset 過(guò)程中需使用一個(gè)較大且持續(xù)的電壓。元件前4 次Cycle 的Set 及Reset 過(guò)程分別符合線1st 及2nd 的規(guī)律，隨后的Set 及Reset 過(guò)程分別符合曲線3rd 及4th 的規(guī)律。接下來(lái)將結(jié)合元件其他的性能參數(shù)分析這兩種不同的阻變過(guò)程。

圖4 元件典型的I-V 曲線

　　元件的高、低電阻值的分布情況如圖5 所示。低阻值穩(wěn)定在200Ω-300Ω 之間，高阻值稍有波動(dòng)，分布在2000Ω 左右，高、低阻態(tài)區(qū)分明顯，滿足信息存儲(chǔ)要求。

　　另外，元件前4 次Cycle 的高阻值明顯高于其他Cycle 的高阻值。聯(lián)系圖4 中兩種不同的Reset 曲線， 存在電流突變的曲線2nd 所對(duì)應(yīng)Reset 過(guò)程將造成元件較大的高阻值，而電流緩慢變化的曲線3rd 所對(duì)應(yīng)的“非典型性”Reset 過(guò)程使元件的高阻值較低。

　　2.3、阻變機(jī)理推導(dǎo)

　　為研究阻變機(jī)理，對(duì)兩種阻變過(guò)程的I-V 曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6 所示。對(duì)于阻變機(jī)理的推斷，氧空位作用的分析十分重要。曲線2nd和4th 擬合結(jié)果分別為I~V1.01 和I~V1.03，即兩種阻變過(guò)程的低阻態(tài)均符合歐姆定律，說(shuō)明薄膜內(nèi)形成了導(dǎo)電細(xì)絲；曲線3rd 的低電壓部分雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的擬合結(jié)果近似線性(I~V1.10)，在高電壓部分有些許偏離，該擬合結(jié)果與SCLC 效應(yīng)、肖特基發(fā)射機(jī)制及P-F 效應(yīng)等阻變機(jī)理均不相符；曲線1st 在ln(I/V)-V1/2 坐標(biāo)下呈線性關(guān)系，符合P-F 效應(yīng)。

圖5 元件的高、低阻值分布

圖6 元件I-V 曲線的線性擬合

　　綜上說(shuō)明元件阻變特性的出現(xiàn)是由于導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂，在前4 次Cycle 中高阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制由P-F 效應(yīng)主導(dǎo)，而其他Cycle 中高阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制暫無(wú)法用以往的機(jī)制解釋。

　　以往的研究表明Cu 在氧化物中的遷移率較高，且Cu 原子在濺射沉積時(shí)會(huì)獲得很大的動(dòng)能，因此Cu 原子很可能被注入TiO2 薄膜內(nèi)，造成TiO2 薄膜阻變介質(zhì)層的有效厚度變薄，而且被氧化的Cu 離子在偏壓作用下很容易在TiO2 薄膜內(nèi)遷移并形成直徑較大且較為穩(wěn)定的導(dǎo)電細(xì)絲，造成很低的低阻值(如圖5 所示)，同時(shí)這也是元件消除了Forming 的原因；前4 次Cycle 中，導(dǎo)電細(xì)絲仍不夠穩(wěn)定，負(fù)向電壓掃描可以使導(dǎo)電細(xì)絲完全斷裂，導(dǎo)致了曲線2nd 所示Reset 過(guò)程中電流的突變，以及較高的高阻值；而在其他Cycle 的Reset 過(guò)程中，已經(jīng)較為穩(wěn)定的導(dǎo)電細(xì)絲被慢慢溶解，元件的電阻值逐漸增大，形成了平緩的reset 曲線，但導(dǎo)電細(xì)絲直到最后都并未完全斷裂，即高阻態(tài)時(shí)薄膜內(nèi)仍存在連接上下電極的導(dǎo)電細(xì)絲，最終造成了高阻態(tài)時(shí)的電阻值較低以及I-V 曲線的擬合結(jié)果近似于1。

3、結(jié)論

　　本文采用磁控濺射法制備Cu/TiO2/ITO 阻變?cè)�件，在阻變性能�?shù)據(jù)結(jié)果上分析阻變器可能存在的阻變機(jī)理，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.jnannai.com/)認(rèn)為可得出以下結(jié)論：

　　1)制備所得的TiO2 以非晶為主，鈦氧比為1:1.92(at%)，薄膜內(nèi)部存在少量氧空位；

　　2)TiO2 阻變存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理由導(dǎo)電細(xì)絲理論和普爾- 法蘭克效應(yīng)共同控制；

　　3)導(dǎo)電細(xì)絲與電離的Cu 離子在薄膜內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)有關(guān)，離子遷移至下電極形成導(dǎo)電通道；

　　4) 導(dǎo)電細(xì)絲的不完全斷裂易在阻變性能表現(xiàn)出電流發(fā)生緩慢變化的“非典型性”Reset 過(guò)程。