用射頻磁控濺射法在純氬氣或氬氣/ 氧氣混合氣體中濺射純硅靶制備SiOx (x < 2) 薄膜。X射線光電子譜(XPS) 分析證實,射頻功率對x 值起決定作用。當射頻功率低時,所制備的薄膜是化學計量比的SiO₂ ,通過調節氧氣分壓調節x 值非常困難。只有當射頻功率較高時,才可以通過調節氧分壓調節x 值。實驗結果證實了射頻反應磁控濺射不宜用于制備鑲嵌在二氧化硅介質中納米晶硅(nc-Si/SiO₂) 的前驅體SiOx 膜。文中討論了相關機制。

　　當納米晶硅尺寸小于5nm 時,鑲嵌在二氧化硅介質中的納米晶硅(nc-Si/SiO ₂ ) ,在室溫下會發射可見光 ,并且具有光增益特性 ,這種性質使得二氧化硅介質包裹的納米晶硅成為全硅基光電器件和硅激光器的理想材料。制備nc-Si/ SiO₂ 的主要方法之一是先制備SiOx (x < 2) 薄膜,然后在1100 ℃氮氣中退火,由于SiOx發生相分離,形成納米晶硅包裹在二氧化硅介質中的結構。相分離可用下式表示:

　　從上式中可以看出,如果x 值接近2 ,那么將沒有硅晶粒形成。SiOx 薄膜可以用很多方法制備,如化學氣相沉積(CVD)  ,真空蒸發SiO ,Si _{4 +}注入SiO₂ ,激光燒蝕,共濺射Si 和SiO₂或反應磁控濺射法濺射純硅靶等,和其它方法相比,很少有人用反應磁控濺射方法來制備nc-Si/ SiO₂ 的前驅體SiOx 薄膜。He 等報道用該法制備nc-Si/SiO₂ ,所用射頻功率為150W,氣體流量比O₂/ Ar 為112∶96 ,但是他們測得的熒光譜是一個很寬的光譜帶,并沒有明顯的納米晶硅的特征峰。本文探討反應磁控濺射法不宜制備納米晶硅的原因。

1、試驗

　　試驗使用JGP2450型射頻磁控濺射系統制備薄膜。靶材是純硅靶,電阻率40Ω·cm�；�體是5mm ×10mm Si (100) 基片。靶與基體之間距離是80mm。沉積前,真空室抽氣到4 ×10^{- 4} Pa ,然后充入高純氬氣(99.999 %) 或高純氬與純氧(99.999 %) 混合氣體到1Pa ,施加功率,進行輝光放電,濺射時間為20min。沉積時基體不加熱,沉積后樣品從真空室取出,做X 光電子譜(XPS) 分析。射頻功率和氣體流量及所制備的薄膜的Si 2 p XPS 譜峰能量位置等參數見表1。

表1 　反應磁控濺射制備SiOx 薄膜的射頻功率、氣體流量及Si 2p XPS 譜峰能量位置

2、結果

2.1、混合氣體中氧氣含量與薄膜中x 值的關系

　　樣品A 和B 所用射頻功率均為70W,氧氬含量比(O₂/ Ar) 分別為10 %和1 % ,它們的譜圖卻非常相似,如圖1 所示,僅在103.2eV 處有一個峰。硅有五種化合價,其中Si 和Si ^{4 +} 兩種是穩定結構,另外三種是亞穩定結構Si ¹⁺ ( Si₂O) , Si ²⁺ ( SiO) , Si ³⁺ (Si₂O₃) 。Si2 p 光電子譜已經得到廣泛研究,化合價增加1 ,結合能增加近1eV ,結合能在103.2eV 對應的是Si ⁴⁺ 。圖1 中只有一個峰位在103.2eV 的峰,說明硅原子呈四價,即硅被完全氧化成SiO₂ 。這個實驗結果說明當射頻功率低時,通過調節氧含量來調節x 不可行。

圖1 　射頻功率為70W,O₂/ Ar 比值分別為10 %和1 %時Si2 p XPS 譜

4、結論

　　本文探討反應磁控濺射不宜用于制備鑲嵌在二氧化硅介質中納米晶硅( nc-Si/SiO₂) 的前驅體SiOx膜的原因。射頻磁控濺射過程中,充入真空室的氧和器壁吸附的含氧分子會參與輝光放電,離化成化學活性高的離子,而靶材表面不斷被濺射而露出的硅基體表面沉積的含有懸掛鍵的硅,活性也很高,它們很容易結合成氧化硅,所以低功率時只能形成SiO₂ 。當濺射功率高時,由于濺射速率高于氧化速率,所以可以得到x 值小于2 的SiOx 膜,但是高功率導致基體溫度升高,不利于后續退火形成nc-Si/ SiO₂結構。用純氬氣濺射可以獲得低x 值的薄膜,但是x 值太低,形成的納米晶過大而且不能夠被二氧化硅包裹,所以不可行。用氬氣同時濺射硅和二氧化硅靶是一種比較好的調節x 值的方法;另外提高本底真空度利于在低功率下獲得x 值合適的SiOx 薄膜。