1、等離子體增強化學氣相沉積的主要過程

         等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態物質發生化學反應，從而實現薄膜材料生長的一種新的制備技術。由于PECVD技術是通過應氣體放電來制備薄膜的，有效地利用了非平衡等離子體的反應特征，從根本上改變了反應體系的能量供給方式。一般說來,采用PECVD技術制備薄膜材料時，薄膜的生長主要包含以下三個基本過程：

         首先，在非平衡等離子體中，電子與反應氣體發生初級反應，使得反應氣體發生分解，形成離子和活性基團的混合物；

         其二，各種活性基團向薄膜生長表面和管壁擴散輸運，同時發生各反應物之間的次級反應；

         最后，到達生長表面的各種初級反應和次級反應產物被吸附并與表面發生反應，同時伴隨有氣相分子物的再放出。

         具體說來，基于輝光放電方法的PECVD技術，能夠使得反應氣體在外界電磁場的激勵下實現電離形成等離子體。在輝光放電的等離子體中，電子經外電場加速后，其動能通常可達10eV左右，甚至更高，足以破壞反應氣體分子的化學鍵，因此，通過高能電子和反應氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分子電離（離化）或者使其分解，產生中性原子和分子生成物。正離子受到離子層加速電場的加速與上電極碰撞，放置襯底的下電極附近也存在有一較小的離子層電場，所以襯底也受到某種程度的離子轟擊。因而分解產生的中性物依擴散到達管壁和襯底。這些粒子和基團（這里把化學上是活性的中性原子和分子物都稱之為基團）在漂移和擴散的過程中，由于平均自由程很短，所以都會發生離子-分子反應和基團-分子反應等過程。到達襯底并被吸附的化學活性物（主要是基團）的化學性質都很活潑，由它們之間的相互反應從而形成薄膜。

2、等離子體內的化學反應

         由于輝光放電過程中對反應氣體的激勵主要是電子碰撞，因此等離子體內的基元反應多種多樣的，而且等離子體與固體表面的相互作用也非常復雜，這些都給PECVD技術制膜過程的機理研究增加了難度。迄今為止，許多重要的反應體系都是通過實驗使工藝參數最優化，從而獲得具有理想特性的薄膜。對基于PECVD技術的硅基薄膜的沉積而言，如果能夠深刻揭示其沉積機理，便可以在保證材料優良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉積速率。

         目前，在硅基薄膜的研究中，人們之所以普遍采用氫稀釋硅烷（SiH4）作為反應氣體，是因為這樣生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氫，H 在硅基薄膜中起著十分重要的作用，它能填補材料結構中的懸鍵，大大降低了缺陷能級，容易實現材料的價電子控制，自從1975 年Spear 等人首先實現硅薄膜的摻雜效應并制備出第一個pn 結以來，基于PECVD 技術的硅基薄膜制備與應用研究得到了突飛猛進的發展，因此，下面將對硅基薄膜PECVD 技術沉積過程中硅烷等離子體內的化學反應進行描述與討論。

         在輝光放電條件下，由于硅烷等離子體中的電子具有幾個ev 以上的能量，因此H2和SiH4受電子的碰撞會發生分解，此類反應屬于初級反應。若不考慮分解時的中間激發態，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）與原子H 的離解反應：

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

       按照基態分子的標準生產熱計算，上述各離解過程(2.1)~(2.5)所需的能量依次為2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和4.5eV。等離子體內的高能量電子還能夠發生如下的電離反應：

e+SiH4→SiH2⁺+H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3⁺+ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si⁺+2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH⁺+H2+H+2e (2.9)

        以上各電離反應(2.6)~(2.9)需要的能量分別為11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反應能量的差異，因此(2.1)~(2.9)各反應發生的幾率是極不均勻的。此外，隨反應過程(2.1)~(2.5)生成的SiHm也會發生下列的次級反應而電離，例如

SiH+e→SiH⁺+2e (2.10)

SiH2+e→SiH2⁺+2e (2.11)

SiH3+e→SiH3⁺+2e (2.12)

         上述反應如果借助于單電子過程進行，大約需要12eV 以上的能量。鑒于通常制備硅基薄膜的氣壓條件下（10～100Pa）,電子密度約為1010cm-3的弱電離等離子體中10eV 以上的高能電子數目較少,累積電離的幾率一般也比激發幾率小，因此硅烷等離子體中，上述離化物的比例很小，SiHm 的中性基團占支配地位，質譜分析的結果也證明了這一結論[8]。Bourquard 等人的實驗結果進一步指出，SiHm 的濃度按照SiH3，SiH2，Si，SiH 的順序遞減，但SiH3的濃度最多是SiH 的3 倍。而Robertson 等人則報道，在SiHm的中性產物中，采用純硅烷進行大功率放電時以Si為主，進行小功率放電時以SiH3為主，按濃度由高到低的順序為SiH3，SiH，Si，SiH2。因此，等離子體工藝參數強烈影響SiHm中性產物的組分。

        除上述的離解反應和電離反應之外，離子分子之間的次級反應也很重要：

SiH2＋+SiH4→SiH3⁺+SiH3 (2.13)

       因此，就離子濃度而言，SiH3⁺比SiH2⁺多。它可以說明在通常的SiH4 等離子體中SiH3⁺離子比SiH2⁺離子多的原因。

       此外，還會發生由等離子體中氫原子奪取SiH4中氫的分子-原子碰撞反應：

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

         這是一個放熱反應，也是形成乙硅烷Si2H6的前驅反。當然上述基團不僅僅處于基態，在等離子體中還會被激勵到激發態。對硅烷等離子體的發射光譜研究的結果表明，存在有Si,SiH,H 等的光學允許躍遷激發態,也存在SiH2,SiH3的振動激發態。

相關下載：

PECVD原理--等離子體增強化學氣相沉積技術基礎.pdf

ECVD培訓教材.ppt