针对电弧离子镀制备薄膜产生的大颗粒问题，本文主要研究了大颗粒在薄膜中的分布状态。根据大颗粒尺寸和薄膜厚度之间的比例关系，将其划分为三种类型：表面缺位型、镶嵌型和完全贯穿型，其中镶嵌型又划分为表面镶嵌型、中间镶嵌型、镶嵌生长型和重叠镶嵌型等四种类型，并对其形成原因分别进行了分析。

　　电弧离子镀技术以高离化率，沉积速度快，膜基结合力好和设备操作简便等技术优点，被广泛用于各种硬质膜及装饰保护膜的制备，是目前应用最广和工业化程度最高的一种薄膜制备技术。将电弧离子镀技术作为纳米多层和超晶格薄膜制备方法，虽然可以充分利用其优点实现薄膜的快速沉积，但是也存在一个严重限制其推广应用的缺陷，即“大颗粒”(Macroparticles，MPs)缺陷对薄膜的污染问题(如图1所示)。相对于厚度为微米和亚微米的薄膜，尺寸在0.1μm~10μm之间的大颗粒缺陷就像空气中PM2.5污染物一样，对薄膜的质量和性能有着严重的危害。随着薄膜材料和薄膜技术应用的日益广泛，大颗粒缺陷问题的解决与否成为电弧离子镀方法发展的瓶颈，严重制约了其在纳米多层和超晶格等高质量功能薄膜材料制备中的应用。

图1 大颗粒在薄膜中的形貌

1、大颗粒的产生原因

　　在电弧离子镀所沉积薄膜的过程中，由于弧斑运动的不确定，能量在靶面的集中点也在不断变化，引起等离子体起始位置的变动，导致大颗粒在靶表面不同位置持续的产生。当高温半固态或者液态大颗粒碰到基体表面或者正在生长中的薄膜时，由于大颗粒与基体表面之间温差的存在，使半固态或者液态的大颗粒快速冷却，形成固态的大颗粒。大颗粒不断的出现薄膜表面，使后续的薄膜在大颗粒周围或者大颗粒表面上继续生长，导致在薄膜中也存在大颗粒。这种存在于薄膜中的大颗粒对周围生长的薄膜产生不利的影响，由于大颗粒对薄膜生长的遮蔽效应，导致在大颗粒周围和底部，后续的薄膜无法沉积，使薄膜中出现了气孔或间隙缺陷，严重影响了薄膜的致密性，导致薄膜综合性能的下降。

2、薄膜中大颗粒的分布状态

　　由于基体表面与电弧等离子体源的工作距离、角度、弧流以及偏压、工作气压等工艺因素，还有大颗粒本身材质、速度、尺寸和物态的的差异，都会对大颗粒在薄膜表面所呈现的特征有很大的影响。在大颗粒的空间运动过程中，由于受到大颗粒自身的重力、等离子体的离子拖曳力、电场的排斥力等一系列作用，引起空间运动速度和方向的变化，导致其在不同空间位置的分布状态产生差异。大量的文献都对大颗粒在薄膜表面的形貌描述为椭圆形，但是有时大颗粒也表现为长条形。而大颗粒在薄膜中的形貌如何?其典型特征又有哪些?针对大颗粒在薄膜中的附着状态和存在形式上的差异，按照大颗粒尺寸与薄膜厚度之间的尺寸比例关系，本文提出了将大颗粒在薄膜中分布状态划分为表面缺位型、镶嵌型和完全贯穿型三种类型，而其中镶嵌型又可划分为表面镶嵌型、中间镶嵌型、镶嵌生长型和重叠镶嵌型等四种类型。

　　2.1、表面缺位型

　　如图2所示，在薄膜沉积过程中，大颗粒受到离子轰击作用和基体冷却的影响，由于大颗粒与薄膜之间热膨胀系数的差异和薄膜内应力的存在，部分附着的大颗粒会发生脱离，在薄膜表面留下微坑缺陷。以电弧离子镀沉积TiN薄膜为例，由于Ti的热膨胀系数为9×10-6K-1，TiN的热膨胀系数为9.4×10-6K-1，大颗粒和薄膜之间热膨胀系数之间的差异，引起大颗粒周围与薄膜之间的间隙产生和扩大，导致薄膜和大颗粒之间内应力的增加，使部分已经粘附在薄膜表面和薄膜中的大颗粒发生剥落，在薄膜表面引起微坑缺陷。

(a)扫面电镜照片；(b)示意图

图2 大颗粒在薄膜表面和膜层中的表面缺位型

　　2.2、镶嵌型

　　在电弧离子镀沉积薄膜的过程中，大颗粒会不断的产生并与薄膜表面发生碰撞粘附，当薄膜厚度大于大颗粒尺寸时，大颗粒将以镶嵌的型式存在薄膜中，主要包括四种镶嵌类型，即：

　　(1)表面镶嵌型如图3所示，在薄膜沉积的后期，大颗粒与薄膜碰撞粘附在薄膜表面。但是这些大颗粒与薄膜结合的边缘，大颗粒与薄膜之间仍然存在间隙，大颗粒将以镶嵌的型式存在薄膜中，引起缺陷周围薄膜结构的内部疏松和不致密，导致薄膜性能的下降。

(a)扫面电镜照片；(b)示意图

图3 大颗粒在薄膜表面和膜层中的表面镶嵌型分布

　　(2)中间镶嵌型如图4所示，在薄膜沉积过程中，由于后期薄膜生长，使薄膜的厚度超过初期粘附的大颗粒高度或者由于后期附着的大颗粒尺寸较小，在表面上看不到已经存在的大颗粒。而通过截面形貌，发现由于大颗粒的存在，引起薄膜表面的凸起和内部镶嵌导致的间隙存在，证实了大颗粒确实在薄膜中存在，相当于在薄膜内部镶嵌。

　　(3)镶嵌生长型如图5所示，由于大颗粒尺寸小于薄膜的厚度，随着薄膜的继续生长，后期薄膜开始在大颗粒表面继续沉积，在薄膜表面产生了一个生长的凸起，出现了类似于大颗粒形貌的缺陷，而大颗粒则以镶嵌的形式存在与薄膜中。通过观察薄膜的截面形貌，才可以发现大颗粒在薄膜中的存在状态。

(a)扫面电镜照片；(b)示意图

图4 大颗粒在薄膜中的中间镶嵌型分布

(a)扫面电镜照片；(b)示意图

图5 大颗粒在薄膜膜层中的镶嵌生长型

　　(4)重叠镶嵌型如图6所示，在薄膜沉积的初期，部分大颗粒粘附在薄膜表面。随着薄膜继续沉积，薄膜的厚度增加，把粘附的大颗粒湮没在薄膜中，大颗粒以中间镶嵌的形式存在；到薄膜沉积的后期，又有新的大颗粒在相同的位置粘附，和之前沉积的大颗粒发生重叠，使薄膜的生长受到阻挡，引起薄膜在截面形貌中的不连续现象发生。

(a)扫面电镜照片；(b)示意图

图6 大颗粒在薄膜膜层中的重叠镶嵌型

　　2.3、完全贯穿型

　　如图7所示，在薄膜沉积初期，一些尺寸较大的颗粒附着在正在生长的薄膜表面。在大颗粒覆盖区域的周围，薄膜可以继续保持生长。而在大颗粒覆盖的微观区域，由于对离子的遮蔽效应，使大颗粒底部薄膜的生长间断，与大颗粒之间形成了空隙。在大颗粒覆盖区域的顶部，薄膜持续生长到沉积过程结束。在观察薄膜表面形貌时，此类大颗粒仍然可以从薄膜的表面形貌中观察到。而通过观察薄膜的截面形貌，发现大颗粒尺寸大于薄膜的厚度，以一种贯穿薄膜生长截面的形式存在。

(a)扫面电镜照片；(b)示意图

图7 大颗粒在薄膜膜层中的完全贯穿型

3、结论

　　由于大颗粒在薄膜中的存在，薄膜产生结构疏松、针孔、生长不连续以及微观裂纹等缺陷，引起薄膜性能的下降。通过对比大颗粒在薄膜中的微观形貌，提出了将分布状态划分为表面缺位型、镶嵌型(包括表面镶嵌型、中间镶嵌型、重叠镶嵌型、镶嵌生长型)、完全贯穿型等三种主要类型。对大颗粒在薄膜中的分布状态和形成机理进行了分析，为后期解决大颗粒的问题，提高薄膜的表面性能提供了依据。