采用热力学分析、X 射线衍射及化学分析等手段, 对真空下SiO2 在氟磷酸钙碳热还原过程的行为以及SiO₂ 添加量对还原率的影响进行了研究。热力学结果表明, 当压力为100 Pa 和温度高于1075℃ 时, Ca₅ ( PO₄) 3F 与C、SiO₂ 的反应满足反应发生的热力学条件。实验研究表明: 在系统压力10~ 80 Pa, 温度达到实验最高温度1550 ℃ , SiO₂ 不能使氟磷酸钙发生脱氟反应, 与热力学计算结果吻合。还原率随着温度升高而增大, 低温下, 添加SiO₂ 有利于氟磷酸钙碳热还原反应; 当硅钙摩尔比SiO₂/ CaO 从0.3 增至1, 还原率随之增加。

　　黄磷是一种重要的基础工业原料, 广泛应用于磷酸盐、农药、食品、医药、轻工业和电子工业等。由于磷矿中往往存在着大量的SiO₂ 氧化物, 含量最高可达43.02% , 因此其对整个工艺的影响不可忽略。硅石作为助溶剂可以促进磷矿石的还原反应, 在反应过程中易与石灰生成硅酸钙。磷矿中的Ca5( PO4) 3F 在高温和高压下都比较稳定, 对磷矿还原方面的研究, 张进荣等提出了对磷矿还原反应的机理; 李秋霞等对真空制备单质磷进行了研究,真空技术网(http://www.jnannai.com/)认为理论上真空条件可降低生成物的热力学温度; 研究认为真空度为10 ~ 80 Pa, 温度高于1400 ℃时, 碳还原氟磷酸钙是可行的。由于反应在真空下进行, 缩短了工艺流程, 而且减少了生产过程中污染物的排放。本文针对真空碳热还原法制备单质磷过程中的行为进行了研究, 分析了SiO2的添加量对磷矿还原率的影响。

实验原料

　　采用自制的氟磷酸钙(成分为P2O5 43.59% ,CaO 52.46% , F 3.95% ) , 分析纯石墨( 固定碳含量>99.85%( 质量比) ) , 分析纯SiO₂ 为原料。

　　实验设备为自行设计的真空炉如图1, 内热式真空炉, 通过对冷凝器中温度场的设计与控制, 可以制备得到单质磷。

图1 真空炉示意图

实验方法

　　将氟磷酸钙、石墨和SiO₂ 按一定比例称量、混合, 在4 MPa 的压力下制成直径20mm × 5 mm 块后, 将其放入真空炉中。抽真空至极限真空度后, 分别将系统温度升至1150, 1250, 1350, 1450 和1550 ℃ , 恒温60 min。

分析方法

　　采用Rigaku D/ max-3B 型X 射线衍射( XRD) 仪分析反应残渣与冷凝产物的物相, 扫描区间为50^o~90^o。采用化学分析方法分析渣中P2O5 的含量。

结论

　　(1) 通过热力学计算, 在系统压力10~ 10⁵ Pa,900~ 1900 ℃ 温度范围内, SiO₂ 不与氟磷酸钙发生脱氟反应;

　　(2) 氟磷酸钙碳热还原反应, 还原率随着温度升高而增大, 在低于1450 ℃ 时, 添加SiO₂ 有利于提高还原率, 随m 增加, 还原率也增加;

　　(3) 基于实验的结果和分析, 氟磷酸钙与SiO₂反应, 物料中并未生成其他产物, 由此作者认为加入SiO₂ 后, 碳与氟磷酸钙首先发生碳热还原, 反应生成的CaO 与SiO₂ 结合生成硅酸钙, 促使反应向右进行。