粗錫真空蒸餾精煉的研究

2015-05-02 李一夫昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室

　　針對粗錫火法精煉工藝中砷、銻無法有效開路的問題，采用“真空揮發-分級冷凝”技術，對粗錫進行真空蒸餾精煉工業試驗，控制爐內殘壓10 ～30 Pa，蒸餾溫度1200 ～1400℃，日處理量18 ～20 t，可得到含錫99.575%的產品粗錫，超過70%的砷銻可以蒸餾脫除，得到金屬砷和錫鉛銻合金，從而減少精煉渣的產生，大大降低環境與安全風險。

　　錫是支撐國民經濟發展的關鍵基礎材料，與鎢、銻、稀土并稱為我國的“四大戰略資源”，屬于我國具有定價權的金屬，廣泛應用于機械制造、航空航天、電子信息等領域。但隨著我國錫礦資源的貧化和復雜化，熔煉出的粗錫中雜質元素呈現復雜性與多樣性，采用傳統火法精煉工藝進行粗錫精煉時會產生大量精煉渣，其中夾雜50%( 質量比) 以上的金屬錫，大大降低錫直收率，同時精煉渣回收處理過程增加了環境和經濟負擔。更大的問題在于采用傳統的火法精煉手段，錫冶煉系統中砷、銻兩種元素未能得到有效開路，80%以上的砷、銻作為錫中間產品在冶煉流程中惡性循環，產生的鋁渣中含有AlAs，遇水或潮濕空氣極易產生劇毒的AsH3氣體，蘊含巨大的安全風險。

　　真空冶金作為冶金領域的新技術，與傳統冶金方法相比具有金屬回收率高、資源和能耗消耗少、無廢水廢氣產生、工藝流程簡單、操作簡單等優點。焊錫真空分離已成為錫冶煉企業的標準工序，為了適應粗錫中雜質元素變化，擴大真空冶金技術的應用面，冶金工作者進行了大量研究。邱克強等針對高砷焊錫進行了真空蒸餾脫鉛砷的實驗，實驗結果顯示當溫度為1151℃，真空度為13.33 ～ 26.66 Pa，蒸餾時間為60 min 時，脫鉛率達99.96%，脫砷率達94.09%，產出的粗錫含Sn 達98% 以上。楊部正、韓龍等對廢棄鋅錫合金進行真空蒸餾分離錫鋅，實驗結果表明，鋅產品已達到工業鋅2#以上，粗錫中富集一些雜質元素，其中錫含量大于85%。蔣光佑等完成了高銻粗錫真空蒸餾分離錫銻工藝實踐的研究，該工藝采用連續真空蒸餾分離技術，研究結果顯示通過一次高溫真空蒸餾分離可以獲得含錫98%的一次粗錫和含錫25% ～30%、銻25%、鉛大于30%、砷0.87%的一次粗鉛。昆明理工大學在對錫基合金真空蒸餾多年研究的基礎上，提出以“真空揮發—分級冷凝”為核心技術的粗錫精煉新流程。新流程以立式連續真空蒸餾爐為主體設備取代結晶機，利用雜質元素鉛、銻、鉍、砷等與主金屬錫飽和蒸氣壓不同的特點，經真空蒸餾實現雜質元素與錫不同程度的分離，再結合傳統火法工藝進一步除雜生產精錫。與傳統火法精煉流程相比，新工藝可以清潔高效實現雜質元素鉛、銻、鉍、砷等的開路，減輕后續精煉工藝除雜量，進而減少精煉渣的產生，提高錫直收率; 并通過設備特殊設計，使砷以金屬態富集于砷收集器，大大降低環境與安全風險。

　　本文通過粗錫真空蒸餾工業試驗，探究各雜質元素在真空分離過程中在氣液相中的分布情況，取得其經濟技術指標，為改進和推廣粗錫真空蒸餾精煉新流程打下基礎。

　　1、粗錫真空蒸餾分離理論基礎

　　真空蒸餾的原理是利用合金中各組元在不同溫度條件下的飽和蒸氣壓的差異進行真空分離，同一溫度下，某種組元飽和蒸氣壓越大，其越容易揮發�？刂埔欢ǖ臏囟群驼婵斩龋魵鈮捍蟮慕M元優先揮發冷凝于冷凝器上，蒸氣壓小的組元殘留于液相，從而實現分離某種組元的目的。根據純物質飽和蒸氣壓與溫度關系計算公式，求得粗錫中各組元純物質飽和蒸氣壓與溫度的關系如圖1。

　　由圖1 可知，隨著熔體溫度升高，各組元蒸氣壓呈指數級增加，通過飽和蒸氣壓判據得出各元素揮發由大到小的次序為: As，Sb，Pb，Bi，Sn，Cu，Fe。相同溫度下，As、Sb、Bi、Pb 的蒸氣壓值遠大于Sn 的蒸氣壓值，而Fe、Cu 的蒸氣壓與Sn 的蒸氣壓值相近甚至更低。因此在適宜的蒸餾溫度條件下，As、Sb、Bi、Pb 將優先于Sn 揮發進入氣相中，從而實現與Sn的分離，而Sn、Cu、Fe 則殘留于液相中。

粗錫中各組元純物質飽和蒸氣壓與溫度關系