热力学研究得出: 当系统残余压力为100~ 10 Pa 时, SiO2 与碳反应在1465~ 1353 K 以上即可生成Si 和CO; 在1329~ 1225 K 以上即可生成SiC 和CO; SiO2 和还原剂碳及氟化铝在1464~ 1353 K 以上反应生成SiF4 和CO 及铝。实验考察了真空低价氟化法炼铝过程中SiO2 的分布。XRD 表明: SiO2 在低价氟化法炼铝过程中有五种走向: (1) 被还原成SiC, 存在于残渣相;(2) 被还原为单质硅, 再与还原出的铁生成硅铁, 存在于残渣相; (3) SiO2 与冰晶石生成铝硅酸盐进入气相中; (4) SiO2 与冰晶石生成气态SiF4 , 再与冰晶石分解的氟化钠形成Na2SiF6 进入冷凝相; (5) 形成气态低价氧化硅, 再在合适温度下分解为单质硅进入冷凝相。

　　我国铝土矿资源虽然丰富, 但主要是一水硬铝石型矿物, 大多数矿物中SiO2 含量较高, 提取难度大, 不宜采用拜耳法工艺^{[1- 2]} 。我国铝土矿资源的特点决定了使其具有脱硅难度较大的选矿特性^{[3- 4]} 。经过选矿学者几十年的探索和研究, 开发了多种铝土矿脱硅的方法。我国在高硅硬铝石脱硅主要在化学脱硅、生产过程脱硅和选矿脱硅方面取得了重大科技成果^[5] , 其中烧结法是高能耗的化学脱硅; 生产过程脱硅包括: 高压脱硅、中压脱硅、常压脱硅、深度脱硅、连续脱硅等。目前, 我国采用的铝土矿选矿预脱硅方法主要有物理选矿、化学选矿和生物选矿。中科院过程工程研究所采用亚熔盐技术对难溶性、一水硬铝石提取工艺进行了相关研究, 大幅度降低溶出操作的工艺条件、设备费用和能耗。

　　采用人为调整溶液中SiO2 过饱和度的方式进行了中低品位铝土矿溶出过程中硅溶出抑制的研究^[4] 。文献^[6-8] 报道了真空低价法提取金属铝和SiO2在低价法炼铝过程中生成低价氧化硅进入气相, 再歧化分解为硅和氧化硅。

　　SiO2 是困扰铝工业现工艺和生产成本的最主要的因素之一, 在新法炼铝工艺中是否同样受到SiO2的困扰。本文用铝土矿为原料考察SiO2 在真空低价氟化物法提取铝中的分布。

1、热力学研究

3、结论

　　(1) 热力学结论: 在100 kPa 时, SiO2 与还原碳反应, 在1952 K 以上生成Si 和CO, 在1780 K 以上才能生成SiC 和CO; 当系统残余压力为100~ 10 Pa 内时, 在1465~ 1352 K 以上即可生成Si 和CO, 在1329~ 1225 K 以上即可生成SiC 和CO, 在1464~ 1353 K以上即可生成SiF, 在1062~ 979 K 以上即可生成SiF2, 在814~ 746 K 以上即可生成SiF4。

　　(2) 实验结论: 在低价氟化铝歧化分解法炼铝过程中, 铝土矿中的SiO2 的主要走向为: 氧化硅与碳及铁的氧化物生成了单质硅、碳化硅以及硅铁等非气态成分, 存在于残渣中, 不影响铝的质量; SiO2 与碳生成气态低价氧化硅, 在较低温度区域歧化分解为单质硅, 进入了冷凝金属铝中; 1400度 时矿石中的氧化硅与氧化铝、冰晶石生成Al2SiO5,Al4SiC4, Na2Si3O7 等化合物, 为实验提供温度依据;生成的低价氧化硅与被氧化的氧化铝及冰晶石生成了铝硅酸钠进入冷凝相中; 原料中的氧化硅与冰晶石生成了SiF4 气体, 再与冰晶石分解产物氟化钠, 形成了Na2SiF6 进入冷凝相中与金属铝共存。如何控制冷凝的硅、铝硅酸钠与冷凝金属铝分离等问题有待于进一步深入研究。

参考文献

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