石墨烯的應(yīng)用前景
碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯”具有很多出色的電特性、熱特性以及機(jī)械特性。具體來(lái)說(shuō)，具有在室溫下也高達(dá)20萬(wàn)cm2/Vs以上的載流子遷移率，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)銅的對(duì)大電流密度的耐性。為此，石墨烯有望用于高速晶體管、觸摸面板、太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜，以及成本低于銅但與銅相比可通過(guò)大電流的電線等。
另外，在目前可以制作的片狀材料中，石墨烯的厚度最薄、比表面積也較大。而且，還具有超過(guò)金剛石的強(qiáng)度、彈性模數(shù)和導(dǎo)熱率。如果沒(méi)有缺陷的話(huà)，即便是單層石墨烯，也不會(huì)通過(guò)大于氦(He)原子的物質(zhì)。這些性質(zhì)可以使石墨烯作為電池的電極材料、散熱膜、MEMS傳感器，或是理想的阻擋膜(Barrier Film)。
與其他材料相比，石墨烯還擁有許多極為特殊的性質(zhì)。例如，在室溫下也可呈現(xiàn)量子霍爾效應(yīng);可實(shí)現(xiàn)名為“Klein Tunneling”的、透射率為100%的通道效應(yīng);電阻值為固定值而與距離無(wú)關(guān)的“彈道輸運(yùn)”(Ballistic Transport)的有效距離較長(zhǎng);按照由石墨烯上的自由電子來(lái)描述中微子的方程式(韋爾方程，Weyl Equation)，石墨烯可以像質(zhì)量為零的粒子一樣運(yùn)動(dòng);而且，石墨烯具有被稱(chēng)為“贗自旋(Pseudospin)”和“贗磁場(chǎng)”的、宛如存在電子自旋和磁場(chǎng)的特性;石墨烯還擁有負(fù)折射率，等等。這些特性可以使石墨烯用于超高精度的氣體傳感器和應(yīng)變傳感器等。
本系列將介紹在實(shí)際應(yīng)用中利用石墨烯的各種出色性質(zhì)或特殊性質(zhì)的先端技術(shù)。
“觸摸面板”最快于2012年面世
相當(dāng)于一層石墨的材料——石墨烯的研究開(kāi)發(fā)在全球范圍內(nèi)正熱火朝天地展開(kāi)。僅2010年發(fā)表的相關(guān)研究論文就超過(guò)了3000篇。其中中國(guó)科學(xué)院和新加坡國(guó)立大學(xué)(the National University of Singapore，NUS)在論文數(shù)量方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他研究機(jī)構(gòu)。而理應(yīng)在新材料開(kāi)發(fā)上占有一定優(yōu)勢(shì)的日本研究機(jī)構(gòu)卻處于苦戰(zhàn)之中。
在應(yīng)用方面引領(lǐng)全球的國(guó)家是韓國(guó)。其中韓國(guó)三星電子已經(jīng)發(fā)表了多項(xiàng)應(yīng)用石墨烯的觸摸面板和高速晶體管等研究成果。
三星目前在產(chǎn)品化的競(jìng)爭(zhēng)方面也處于領(lǐng)先地位。因石墨烯獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的研究人員康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)和安德烈·海姆(Andre Geim)曾在諾貝爾獲獎(jiǎng)演講“Nobel Lecture”等上表示三星已經(jīng)制定利用石墨烯的產(chǎn)品群開(kāi)發(fā)藍(lán)圖。開(kāi)發(fā)藍(lán)圖中的第一個(gè)研發(fā)目標(biāo)就是把石墨烯用做透明導(dǎo)電膜的觸摸面板。另外三星還計(jì)劃于2012年推出配備有該石墨烯制觸摸面板的便攜終端。
三星曾于2010年6月宣布與韓國(guó)成均館大學(xué)(Sungkyunkwan University)共同制作出了30英寸(對(duì)角線約76cm)的石墨烯片。這一消息令全球震驚。這是因?yàn)閷?shí)現(xiàn)數(shù)十cm對(duì)角線大小的石墨烯片一直是人們的夢(mèng)想。此前制出的最大石墨烯片最大僅能達(dá)到對(duì)角線為數(shù)mm～1cm(韓國(guó)曾實(shí)現(xiàn)了數(shù)cm對(duì)角線大小)。
相當(dāng)于10平方公里大小的食品保鮮膜
這個(gè)巨大石墨烯片的制作方法在某種意義上類(lèi)似于諾沃肖洛夫所采用的使用粘著膠帶的“機(jī)械式剝離法”。機(jī)械式剝離法是先把粘著膠帶(最初使用了Scotch膠帶，后來(lái)使用的是日本的日東膠帶)貼在石墨上，然后通過(guò)揭下膠帶把石墨烯轉(zhuǎn)印到膠帶上。成均館大學(xué)等開(kāi)發(fā)出的方法是采用卷對(duì)卷的方式把以CVD法制備于銅(Cu)箔上的石墨烯片轉(zhuǎn)印到大型樹(shù)脂片上。
有許多研究人員和技術(shù)人員對(duì)這一方法持半信半疑態(tài)度。這是因?yàn)?ldquo;假設(shè)石墨烯是厚度為10μm的食品用保鮮膜，采用這個(gè)方法就相當(dāng)于要把10km見(jiàn)方的保險(xiǎn)膜完好無(wú)損地粘貼下來(lái)”(某研究人員)。
不過(guò)，如果我們不要求像晶體管一樣的質(zhì)量的話(huà)，在觸摸面板用途中輕微的褶皺和破損可能并不會(huì)造成很大影響。或許可以說(shuō)正是因?yàn)橛|摸面板需要滿(mǎn)足的條件較低，才使得觸摸面板成為首個(gè)開(kāi)發(fā)目標(biāo)。
當(dāng)然，在將石墨烯用于觸摸面板用途方面還存在幾個(gè)課題。一是導(dǎo)電性的確保和摻雜(Doping)的穩(wěn)定性。如果能夠制備出完全沒(méi)有缺陷的單層石墨烯片，那么光透過(guò)率將達(dá)到97%以上，幾乎呈透明狀態(tài)，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)高柔性觸摸面板。然而由于純凈石墨烯的載流子遷移率較高，但同時(shí)載流子密度卻非常小，因此由兩者乘積所決定的導(dǎo)電率未必較高。為了解決這一問(wèn)題，需要摻入提供電子和孔洞的雜質(zhì)，也就是說(shuō)需要進(jìn)行摻雜加工。
成均館大學(xué)和三星等開(kāi)發(fā)出的巨大石墨烯片由于最初的摻雜物(Dopant)隨著時(shí)間的流逝會(huì)逐漸消失等，因此導(dǎo)電率的不穩(wěn)定成為課題。這一課題將在今后的研究開(kāi)發(fā)中予以解決。
日本產(chǎn)綜研等在制造方法開(kāi)發(fā)方面奮起直追
在用于觸摸面板的石墨烯開(kāi)發(fā)方面，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所也正在試制A4尺寸大小的石墨烯片和觸摸面板。其最大優(yōu)點(diǎn)在于與成均館大學(xué)的方法相比能夠在較低溫度下制備出石墨烯片，能夠采用卷對(duì)卷方式進(jìn)行包括CVD在內(nèi)的全部工序。誰(shuí)將率先實(shí)現(xiàn)觸摸面板的投產(chǎn)?這一問(wèn)題最快會(huì)在未來(lái)的1～2年內(nèi)得到解答。
2013年將實(shí)現(xiàn)以500GHz頻率工作的高速石墨烯晶體管和光學(xué)元件
在通道層采用石墨烯的高速晶體管開(kāi)發(fā)方面最積極的企業(yè)之一是美國(guó)IBM公司。該公司曾于2008年開(kāi)發(fā)出了第一個(gè)石墨烯晶體管，并在2010年12月的國(guó)際學(xué)會(huì)“IEDM 2010”上發(fā)布了柵長(zhǎng)240nm、截止頻率為230GHz的石墨烯FET等，在相關(guān)研發(fā)活動(dòng)中一直位于領(lǐng)先地位。
不過(guò)，最近有不少競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手正在奮起直追IBM。比如韓國(guó)三星尖端技術(shù)研究所(Samsung Advanced Institute of Technology，SAIT)。SAIT在IEDM 2010上發(fā)布了截止頻率為202GHz(柵長(zhǎng)為180nm)，直逼IBM公司的石墨烯FET。另外，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、富士通研究所、NTT物性科學(xué)基礎(chǔ)研究所和美國(guó)波音公司(Boing)與美國(guó)通用公司的共同研究機(jī)構(gòu)美國(guó)休斯研究所(HRL Laboratories, LLC)等眾多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)也都紛紛加入了開(kāi)發(fā)競(jìng)爭(zhēng)的行列。
2年時(shí)間性能提高10倍
實(shí)際上，目前最快的石墨烯晶體管既不是出自IBM公司、也不是出自三星公司，而是美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校(University of California, Los Angeles，簡(jiǎn)稱(chēng)UCLA)制作的晶體管。UCLA曾于IEDM 2010之前的2010年9月在學(xué)術(shù)雜志《Nature》上發(fā)表了截止頻率為300GHz(柵長(zhǎng)為144nm)的石墨烯FET。300GHz的截止頻率可以與采用GaAs和InP等化合物半導(dǎo)體的晶體管相匹敵。
不過(guò)，UCLA的石墨烯FET所采用的元件構(gòu)造和材料略顯獨(dú)特，例如柵電極材料采用以Al2O3涂覆的Co2Si納米線。
無(wú)論是哪個(gè)公司進(jìn)行開(kāi)發(fā)，惹人注目的是開(kāi)發(fā)速度都非�？�。比如，IBM公司柵長(zhǎng)150nm、截止頻率為26GHz的石墨烯FET是在2008年12月的IEDM上發(fā)布的。從那時(shí)起還不到兩年時(shí)間，截止頻率就提高了10倍左右。如果繼續(xù)這樣發(fā)展下去，到2011年中期采用化合物半導(dǎo)體的晶體管的最快截止頻率可能會(huì)超過(guò)600GHz，到2011年12月，截止頻率可能會(huì)提高到1THz。
以THz頻率工作的晶體管連接電和光
各公司為何紛紛致力于利用石墨烯的高速晶體管開(kāi)發(fā)呢?其原因之一在于如果開(kāi)發(fā)出以THz頻率工作的晶體管，就能夠使迄今在技術(shù)方面有很大不同的電子和光子、也就是電和光的控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)無(wú)縫連接。
最近，NEC等開(kāi)發(fā)出了通過(guò)名為太赫茲波的波長(zhǎng)為0.1mm左右的電磁波制作圖像傳感器等的技術(shù)。雖然在這種情況下電磁波頻率為3THz，但目前還未開(kāi)發(fā)出能夠以該頻率工作的晶體管，因此大多應(yīng)用于“光學(xué)方面”，準(zhǔn)確地說(shuō)就是紅外線收發(fā)技術(shù)方面。不過(guò)，由于作為受光元件使用的輻射熱測(cè)量計(jì)(Bolometer)的響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10μs，因此不能應(yīng)用于“太赫茲波通信”用途。
要充分利用太赫茲波所具有的潛力和信息量，就需要能像手機(jī)電子電路一樣在THz頻率下工作的光收發(fā)元件、控制電路和信號(hào)處理電路。反之，如果能夠?qū)崿F(xiàn)這個(gè)條件，超過(guò)毫米波通信的幾十G～幾百Gbit/秒的超高速通信便成為可能。
積極進(jìn)行這一方面開(kāi)發(fā)的研究機(jī)構(gòu)之一是美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研究計(jì)劃局(DARPA)。DARPA在名為“Carbon Electronics for RF Applications(CERA)”的項(xiàng)目中，提出了到2013年實(shí)現(xiàn)以500GHz頻率工作的石墨烯FET的實(shí)用化的目標(biāo)。要使工作頻率達(dá)到500GHz，一般情況下截止頻率需要達(dá)到其3倍、也就是1.5THz，不過(guò)從迄今石墨烯FET呈現(xiàn)出的高速發(fā)展態(tài)勢(shì)來(lái)看，實(shí)現(xiàn)可能性非常大。
應(yīng)用于光學(xué)元件非常容易?
除高速晶體管外，石墨烯作為光學(xué)方面的技術(shù)也具有很大的應(yīng)用前景。具體來(lái)說(shuō)，如果活性層材料采用石墨烯，包括紫外線、可見(jiàn)光、紅外線和太赫茲波在內(nèi)帶寬非常大的波長(zhǎng)的激光振蕩便越來(lái)越可能。雖然此處主要探討的是作為光學(xué)方面技術(shù)的應(yīng)用，不過(guò)也有研究人員斷言“雖然在石墨烯晶體管用途方面還存在一些課題，但作為光學(xué)元件來(lái)說(shuō)幾乎不存在什么課題”(日本東北大學(xué)電氣通信研究所尾辻泰一教授)。
在這一領(lǐng)域目前也有非常多的研究機(jī)構(gòu)在積極推進(jìn)開(kāi)發(fā)。其中日本東北大學(xué)、英國(guó)劍橋大學(xué)和新加坡南洋理工大學(xué)(Nanyang Technological University)等目前在研發(fā)方面處于領(lǐng)先地位。
除晶體管之外，如果發(fā)光元件等也能用石墨烯制作，材料本身就無(wú)需再使用高價(jià)化合物半導(dǎo)體，同時(shí)還可大幅降低整個(gè)元件的成本。
“太陽(yáng)能電池”——石墨烯成為大幅提高轉(zhuǎn)換效率的王牌材料
石墨烯被寄予厚望的應(yīng)用實(shí)例之一是轉(zhuǎn)換效率非常高的新一代太陽(yáng)能電池。展望其今后的應(yīng)用領(lǐng)域，首先是透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域，其次是中間電極等領(lǐng)域。
不僅僅是代替ITO
對(duì)于石墨烯制透明導(dǎo)電膜，觸摸面板陣營(yíng)的期待比較高，不過(guò)太陽(yáng)能電池廠商的期待可能更高。這是因?yàn)槭┎粌H在代替ITO方面的性能或其柔性較高，而且只有石墨烯透明導(dǎo)電膜才能實(shí)現(xiàn)對(duì)于太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)非常重要的特性。
這個(gè)特性就是對(duì)于包括中遠(yuǎn)紅外線在內(nèi)的所有紅外線的高透明性。盡管紅外線占據(jù)了相當(dāng)一部分的太陽(yáng)輻射能量，但現(xiàn)有的大部分太陽(yáng)能電池都無(wú)法把紅外線作為能量源來(lái)有效利用。這是因?yàn)槌擞行У墓怆娹D(zhuǎn)換本身不易實(shí)現(xiàn)之外，迄今多用于透明電極的ITO和FTO對(duì)紅外線的透射率實(shí)際上也比較低。
如果只要對(duì)于紅外線確保透明性就足夠了的話(huà)，材料的開(kāi)發(fā)并不困難。不過(guò)，這種材料大多在原理上會(huì)面臨導(dǎo)電率大幅降低的問(wèn)題。
其理由如下：在一般情況下要確保大范圍波長(zhǎng)領(lǐng)域的透明性，載流子的密度越低越好。不過(guò)，由于導(dǎo)電率與載流子遷移率和載流子密度的乘積成比例，因此如果載流子遷移率不是很高，那么較小的載流子密度也就意味著導(dǎo)電率較小。其典型示例就是玻璃這種絕緣體。無(wú)論多透明，只要電流不能通過(guò)，就沒(méi)有任何意義。
石墨烯幾乎是唯一一種能夠避免這種問(wèn)題的材料。其原因在于石墨烯具有非常高的載流子遷移率。因此，即使載流子密度非常小，也能確保一定的導(dǎo)電率。這種材料是非常罕見(jiàn)的。
超高效太陽(yáng)能電池的實(shí)現(xiàn)近在咫尺
最近有些研究機(jī)構(gòu)正在積極進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換層材料的開(kāi)發(fā)，一些紅外線高效轉(zhuǎn)換技術(shù)也相繼面世。這樣一來(lái)，如果可以利用對(duì)紅外線透明度也較高的透明導(dǎo)電膜，那么就可期待實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。
目前，在這些開(kāi)發(fā)活動(dòng)中處于領(lǐng)先地位的廠商之一是富士電機(jī)控股株式會(huì)社。該公司目前正在新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)的“革新性太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)研究開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目中，積極開(kāi)發(fā)采用石墨烯的太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜。
不過(guò)，富士電機(jī)事實(shí)上已經(jīng)放棄了迄今一直在研發(fā)的使用氧化石墨烯制作石墨烯片的工藝。同時(shí)作為替代方法導(dǎo)入了三星公司等也采用的熱CVD法。通過(guò)一系列自主改進(jìn)得到的2層石墨烯片的“導(dǎo)電率將高達(dá)ITO的幾倍，并且能夠確保90%的光透射率等，已經(jīng)達(dá)到能夠充分滿(mǎn)足性能指標(biāo)的水平”(富士電機(jī))。
有待解決的課題是量產(chǎn)性問(wèn)題。“我們希望再能降低CVD法的工藝溫度。同時(shí)需要確立該方法中所使用的銅的再利用工藝。另外，還需要確認(rèn)與太陽(yáng)能電池半導(dǎo)體層的相容性等”(富士電機(jī))。
作為電子和空穴兩者的傳輸材料
石墨烯在太陽(yáng)能電池用途方面被寄予厚望的不僅僅是與太陽(yáng)有關(guān)的透明電極。插入半導(dǎo)體層之間的中間電極方面的應(yīng)用目前也正在探討之中。
石墨烯最能發(fā)揮威力的領(lǐng)域是有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。首次分離單層石墨烯的英國(guó)曼徹斯特大學(xué)研究人員康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)曾在接受《日經(jīng)電子》雜志采訪時(shí)表示“有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池是最接近石墨烯實(shí)用化的應(yīng)用之一”。
在太陽(yáng)能電池中使用石墨烯作為中間電極的優(yōu)點(diǎn)是透明且與半導(dǎo)體層的相容性較高。特別是中間電極材料要求同時(shí)兼具這兩個(gè)性質(zhì)。具體來(lái)說(shuō)，“與(迄今普遍用做中間電極的)TiO2/PDOT相比，石墨烯電極與半導(dǎo)體層的相容性更好”(日本埼玉大學(xué)上野啟司副教授)。
在這一方面，石墨烯中電子和空穴的載流子遷移率相等這一性質(zhì)也作出了一定貢獻(xiàn)。以前，中間電極一般重疊使用n型和p型兩種材料。由于石墨烯既有n型又有p型，因此僅需1層石墨烯就能替代原來(lái)的材料。
“新一代蓄電池和氫吸附材料”——夢(mèng)想已久的大容量大功率即將實(shí)現(xiàn)?
對(duì)于石墨烯，現(xiàn)在正期待著通過(guò)與其他材料的混合使用，使多種元件，特別是能源相關(guān)元器件的性能實(shí)現(xiàn)飛躍性提高。具體的做法有，將石墨烯混合到鋰離子充電電池的電極或者有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體層中，以大幅提高性能。目前這些研究在海內(nèi)外極為盛行。同時(shí)，石墨烯還是氫吸附材料的研究對(duì)象。
通過(guò)混合石墨烯來(lái)提高性能這一想法的理論根據(jù)，其實(shí)并不明確。只是，許多研究人員看好石墨烯比表面積非常大這一點(diǎn)。具體來(lái)說(shuō)，石墨烯比表面積為2600～2700m2/g，每1g單層石墨烯就相當(dāng)于大約50m見(jiàn)方的薄片。通常對(duì)于電池等化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的表面積和半導(dǎo)體間接合面積越大，材料利用效率就越高的產(chǎn)品而言，沒(méi)有理由不利用石墨烯這一特點(diǎn)。
在p型和n型半導(dǎo)體材料接觸面積的大小左右性能的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，2010年已經(jīng)有多項(xiàng)據(jù)稱(chēng)通過(guò)在半導(dǎo)體層中混合使用石墨烯從而大幅提高了轉(zhuǎn)換效率的研究實(shí)例。
在快速充電領(lǐng)域大有前景?
在鋰離子充電電池領(lǐng)域，日本的住友電木、美國(guó)的國(guó)立研究所PNNL(Pacific Northwest National Laboratory)等，也紛紛在進(jìn)行部分或全部電極材料中利用石墨烯的研究。特別是由于鋰離子充電電池的負(fù)極在許多情況下采用了石墨，因此比較容易替換為石墨烯，這也是石墨烯備受關(guān)注的理由之一。
在迄今為止的試制實(shí)例中，已有數(shù)個(gè)報(bào)告在不改變鋰離子充電電池的大能量密度的前提下提高了輸出密度。有預(yù)測(cè)稱(chēng)“手機(jī)的鋰離子充電電池在幾分鐘內(nèi)便可充滿(mǎn)電”(向PNNL提供石墨烯的美國(guó)沃貝克材料公司(Vorbeck Materials))。
Graphene，GraFane，Graphane…
除了采用純石墨烯外，意在擁有控制帶隙和導(dǎo)電率等其他特定功能而制作的石墨烯“親戚”也在迅速增多。許多物質(zhì)已經(jīng)有了新名稱(chēng)。具體有使石墨烯氧化生成的“氧化石墨烯”、在石墨烯(Graphene)中添加氫使之變成像碳化氫一樣的“Graphane”。添加了氟的“氟化石墨烯(Fluoro Graphene)”或“GraFane”目前已經(jīng)被美國(guó)杜邦公司(Dupont)制成了氟化碳樹(shù)脂“Teflon(特富龍)”的2維薄片。
石墨烯的應(yīng)用范圍之廣可以說(shuō)是無(wú)法估量的。
