微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的新方法，具有低溫生長、基底材料選擇廣泛、容易摻雜等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。首先通過分析制備石墨烯的幾種主要方法(微機(jī)械剝離法、SiC 外延生長法、化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積法)得出MPCVD法相對于其他方法的優(yōu)勢，然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展，最后簡要列舉了MPCVD法制備的石墨烯的應(yīng)用并對MPCVD法制備石墨烯的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

0、引言

　　石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料(富勒烯、石墨、碳納米管等)的基本結(jié)構(gòu)單元。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家Geim等采用微機(jī)械剝離法利用特殊膠帶剝離高定向熱解石墨(HOPG)首次獲得了獨(dú)立存在的高質(zhì)量單層石墨烯。研究者對其電學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運(yùn)特性，掀起了石墨烯的研究熱潮。

　　石墨烯目前是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，幾乎是完全透明的，具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)、電子遷移率和超低的電阻率，因此在制造電子元件、晶體管、觸控屏幕、集成電路等方面有非常廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯的主要性能指標(biāo)均與納米碳管相當(dāng)甚至更好，而且石墨烯避免了在研究和應(yīng)用碳納米管中難以克服的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題。自身裝配的多層石墨烯片不僅是鋰空氣電池的理想設(shè)計(jì)，也可以應(yīng)用于許多其他潛在的能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，如超級(jí)電容器、電磁炮等。

　　目前，石墨烯的晶體質(zhì)量與尺寸制約了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，如何制備高質(zhì)量、大面積的石墨烯仍是研究者面臨的難題。國際上制備單層和多層石墨烯的主要方法有：微機(jī)械剝離法、SiC外延生長法、化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等。其中，可以工業(yè)化量產(chǎn)的方法只有化學(xué)剝離法和CVD法兩種，最有希望將石墨烯應(yīng)用于微電子技術(shù)領(lǐng)域的方法是CVD法。

　　文章首先通過分析比較得出了制備石墨烯的幾種主要方法(微機(jī)械剝離法、SiC外延生長法，化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積法)的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法制備石墨烯的優(yōu)勢；然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展，最后簡要列舉了MPCVD法制備石墨烯的應(yīng)用，并對MPCVD法制備石墨烯的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1、幾種制備石墨烯的主要方法

1.1、微機(jī)械剝離法

　　2004年，Geim和Novoselov[2]首次成功地獲得單層的石墨烯，所用的方法就是微機(jī)械剝離法。這種方法的原理是利用一種特殊膠帶的黏合力，通過多次粘貼將高取向熱解石墨(HOPG)、鱗片石墨等層層剝離，然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標(biāo)基底上，最后用丙酮等溶液去除膠帶，以此在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。這種方法比較簡單，獲得的石墨烯質(zhì)量高，但是僅限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的研究，難以工業(yè)化大面積量產(chǎn)。

1.2、SiC外延生長法

　　SiC外延生長法是利用硅的高蒸氣壓，在高溫(通常高于1 400 ℃)和超高真空(通常氣壓低于10^-6 Pa)條件下使硅原子揮發(fā)，剩余的碳原子通過結(jié)構(gòu)重排在SiC表面形成石墨烯層。目前這種方法制備的石墨烯質(zhì)量高，晶粒尺寸可以達(dá)到幾百個(gè)微米。SiC外延生長法的兩個(gè)主要缺點(diǎn)是使用的基底材料單晶SiC比較昂貴、生長的溫度很高(大于1 000 ℃)。由于制備的石墨烯難以轉(zhuǎn)移，所以這種方法沒有廣泛運(yùn)用。

1.3、化學(xué)剝離法

　　化學(xué)剝離法是利用氧化反應(yīng)在石墨層的碳原子上引入官能團(tuán)，使得石墨的層間距增大，削弱其層間相互作用，再通過超聲或者快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯(GO)，最后化學(xué)還原或者高溫還原去除含氧官能團(tuán)得到石墨烯。該方法是目前可以工業(yè)化量產(chǎn)石墨烯的有效方法，并且GO可以很好地分散在水中、易于組裝。其明顯缺陷是氧化、超聲、還原過程中往往會(huì)造成原子的缺失，因此此法制備的石墨烯含有較多缺陷、導(dǎo)電性差。

1.4、化學(xué)氣相沉積(CVD) 法

　　CVD法制備石墨烯簡單易行，可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，是工業(yè)量產(chǎn)大面積石墨烯的有效方法。由于其制備的石墨烯比較容易轉(zhuǎn)移到各種目標(biāo)基底上，目前已逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。由于此法需要大量的能耗，在金屬基底上制備的石墨烯需要轉(zhuǎn)移到其他基底上使用，目前成本還是比較高的。其所面臨的挑戰(zhàn)是如何獲得可控厚度的石墨烯層、如何優(yōu)化轉(zhuǎn)移方法來減小轉(zhuǎn)移過程中對樣品的破壞，一旦這些難題被解決了，CVD法制備的石墨烯將會(huì)在各個(gè)領(lǐng)域得廣泛的運(yùn)用。

　　CVD法制備石墨烯主要包括熱化學(xué)氣相沉積(T-CVD)法、熱絲等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(HF-PECVD)法、射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RF-PECVD)法、以及微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法。

　　T-CVD法成本較低，但是相對于MPCVD法，石墨烯生長溫度通常在1 000 ℃以上，而且這種方法制備石墨烯的層數(shù)對于冷卻速率很敏感，這也是T-CVD法在可控生長高質(zhì)量、大面積石墨烯道路上的一大挑戰(zhàn)。HF-PECVD法利用熱絲(鉭絲或者鎢絲)產(chǎn)生的高溫(2 000 ℃以上)來激發(fā)等離子體在金屬襯底(銅箔或者鎳箔為主)上沉積石墨烯，目前采用這種方法制備石墨烯的嘗試不多，其優(yōu)點(diǎn)是樣品的均勻性可以調(diào)節(jié)，但是由于鉭絲或者鎢絲在高溫作用下會(huì)帶來金屬污染，通常不能得到質(zhì)量高的石墨烯。RF-PECVD法制備石墨烯的優(yōu)點(diǎn)是能夠在較低的溫度(400～700 ℃)下進(jìn)行沉積，而且能夠改變氣體成分對石墨烯進(jìn)行摻雜，可以大面積制備。其缺點(diǎn)是由于利用射頻電源激發(fā)等離子體對基底進(jìn)行加熱會(huì)在腔體中產(chǎn)生電極污染，等離子體密度不高、穩(wěn)定性難控制。

　　相對于上述幾種CVD法，MPCVD法制備石墨烯具有自己獨(dú)特的優(yōu)勢。MPCVD法采用微波激發(fā)等離子體，沒有電極污染，所激發(fā)的等離子體密度高，從而降低了石墨烯的生長溫度，可以在不同的基底材料上制備石墨烯，容易進(jìn)行摻雜。Golap Kalita等在240 ℃的低溫下利用MPCVD法在銅箔上制備出了石墨烯，Alexander Malesevic等采用6 kW、2.45 GHz的MPCVD設(shè)備，在不需要任何催化劑的前提下，選取多種能承受700 ℃高溫的基底材料來制備石墨烯。

2、MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展

　　由于微波激發(fā)的等離子體密度高，沒有電極污染，可以在較低溫度下進(jìn)行薄膜的沉積，近年來MPCVD法也被用來制備石墨烯。以下分別從低溫下MPCVD法制備高質(zhì)量石墨烯、低溫下MPCVD法大面積制備石墨烯、MPCVD 法在不同基底材料上制備石墨烯、以及石墨烯樣品的后期等離子體加工幾個(gè)角度介紹了近年來MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展。

2.1、低溫下MPCVD法制備高質(zhì)量石墨烯

　　在較低的生長溫度(240～700 ℃)下MPCVD法可以在不同襯底材料上制備高質(zhì)量的石墨烯，擴(kuò)展了石墨烯在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。G. D. Yuan 等研究者使用1.5 kW 的ASTeXMPCVD設(shè)備在硅片上沉積石墨烯，采用CH4和H2作為氣源在500 ℃的低溫條件下進(jìn)行制備，生長時(shí)間僅5 min。同樣是以硅片作為基底材料，CH4和H2作為氣源，Tu Chiahao 等采用DC-PECVD 法在800～850 ℃的高溫條件下制備石墨烯樣品。

圖1 1 500 ℃低溫條件下MPCVD法在硅片上生長石墨烯的樣品拉曼光譜圖

　　圖1和圖2分別是MPCVD法和DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼檢測光譜圖，從圖1中可以看出，MPCVD法制備的樣品2D峰的強(qiáng)度I2D比G峰強(qiáng)度IG大很多，這表明樣品中包含單層的石墨烯，進(jìn)一步進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)的檢測發(fā)現(xiàn)樣品表面大部分區(qū)域石墨烯的層數(shù)為單層或者雙層；觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)DC-PECVD法制備的樣品2D峰強(qiáng)度I2D明顯比G峰強(qiáng)度IG小，而且D峰強(qiáng)度相對較高，表明制備的樣品石墨烯是多層的，含有一定量的雜質(zhì)和缺陷。通過對比發(fā)現(xiàn)，MPCVD法制備的樣品質(zhì)量高，而且沉積的溫度更低。

圖2 800 ℃高溫下DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

3、MPCVD法制備石墨烯的應(yīng)用及發(fā)展趨勢展望

　　石墨烯擁有許多優(yōu)異的物理性能：其理論比表面積高達(dá)2 600 m2/g；具有很高的光透過率(97.7%)；最大的特性是其電子運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到光速的1/300，室溫下的電子遷移率達(dá)15 000 cm2/(V·s)，是目前已知材料中電子傳導(dǎo)速率最快的；還具有一系列獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)(室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場效應(yīng))。這些特性使得石墨烯在電子設(shè)備、傳感器、能源儲(chǔ)存和再生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

　　Golap Kalita 等在240 ℃低溫下利用MPCVD法在25 μm厚的銅箔上沉積石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)移到塑料襯底上制備透明電極，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移到塑料襯底上的石墨烯膜層連續(xù)透明且均勻性很好。研究者將制備的電極材料和標(biāo)準(zhǔn)的鍍有銦錫氧化物(ITO)膜層的導(dǎo)電基板材料分別進(jìn)行了光學(xué)透過率的測試，結(jié)果顯示在0.3～2 μm波長范圍內(nèi)石墨烯電極材料有很好的透過率，在550 nm波長處達(dá)到最高透過率87%，而鍍有ITO膜的電極材料在0.8～2 μm波長范圍內(nèi)有較強(qiáng)的光學(xué)吸收。另外，清華大學(xué)的FengTingting 等利用氧等離子體對多層的石墨烯樣品進(jìn)行了細(xì)化處理，對細(xì)化后的樣品進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)透過率明顯提高，而其表面電阻沒有明顯增大，很適合用來制備透明電極材料。Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD設(shè)備在23 cm×20 cm的大面積不同襯底材料上沉積石墨烯，將獲得的樣品制備成電容式觸控面板材料，經(jīng)測試觸摸面板對手指的觸碰具有很強(qiáng)的靈敏度。這些進(jìn)展說明MPCVD法制備的石墨烯很有希望應(yīng)用到透明電極材料上，并且顯示出了比ITO透明導(dǎo)電膜更好的性能。

　　Rakesh K. Joshi 等采用Iplas Cyrannus 的MP⁃CVD 設(shè)備在鍍有100 nm 厚鎳膜的硅襯底上沉積石墨烯層。將制得的石墨烯樣品分別暴露在O2、CO、NO2氣氛中進(jìn)行氣體傳感靈敏度的測試，發(fā)現(xiàn)室溫下樣品石墨烯對濃度非常低(100 mg/L)的目標(biāo)氣體(O2、CO、NO2)均有很高的傳感靈敏度。傳統(tǒng)的鉑電極或玻碳電極被用來探測B-還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)存在幾個(gè)問題(如電壓過大、表面反應(yīng)物的污垢吸附等)，而石墨烯基電極由于化學(xué)惰性和低的背景電流特性解決了上述問題，非常適合用來制備電化學(xué)生物傳感器。Wang Zhipeng等研究者首次將MPCVD法制備的石墨烯基電極材料用來探測(NADH)，結(jié)果顯示了高的靈敏度。石墨烯基傳感器顯示了很好的持久性、可靠性和可重復(fù)性。

　　Lu Zhanling等在鍍有200 nm厚Fe-Ni-Cr膜層的陶瓷襯底上沉積納米晶石墨烯，測試樣品的場致發(fā)射性能發(fā)現(xiàn)開啟電場只有1.26 V/μm，在電場為2.2 V/μm的情況下?lián)碛?.1 mA/cm2的電流密度，表現(xiàn)出很好的場致發(fā)射特性。Navneet Soin等研究者對硅襯底上生長石墨烯的樣品進(jìn)行氮等離子體的處理，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)沒有摻氮的原始石墨烯樣品的開啟電場為1.9 V/μm，摻氮后的石墨烯樣品開啟電場很明顯的下降到大概1.05 V/μm，而且摻氮后的石墨烯樣品在只有1.47 V/μm的電場情況下發(fā)射電流密度高達(dá)103 μA/cm2。由于石墨烯只有一個(gè)碳原子的厚度，擁有非常好的導(dǎo)電性能和高的比表面積，使得其能被用來制備優(yōu)良的場致發(fā)射設(shè)備(如場效應(yīng)晶體管等)。

　　目前MPCVD 法制備石墨烯存在的問題主要有：制備的成本較高，樣品的均勻性和層數(shù)難以控制，制備的樣品需要轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底材料上等。為了解決上述難題，未來MPCVD法制備石墨烯的發(fā)展趨勢是降低生長過程中的能耗，精確控制樣品的層數(shù)和均勻性，嘗試直接在目標(biāo)襯底材料上生長石墨烯，改進(jìn)石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)減小在轉(zhuǎn)移過程中的損傷。一旦這些問題得到解決，相信石墨烯將會(huì)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。