制备方法对复合光催化剂的形貌、结构、尺寸大小,以及石墨烯与半导体的结合方式等有着直接的影响, 进而影响复合光催化剂的活性. 本文主要讲述了包括水热/溶剂热法、溶液混合法、原位生长法在内的几种制备半导体/石墨烯复合光催化剂的方法。

1、水热/溶剂热法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

　　水热/溶剂热法是半导体材料晶体生长的一种传统方法, 现在也作为一种合成半导体/石墨烯复合材料的有效方法. 其制备过程一般是将半导体或半导体前驱物负载到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上, 在水热/溶剂热条件下, 石墨烯氧化物被还原成石墨烯的同时, 一步得到半导体/石墨烯复合光催化剂.

　　水热/溶剂热法合成半导体/石墨烯复合光催化剂,半导体与石墨烯之间往往能产生化学键合, 得到的复合光催化剂能够充分发挥石墨烯与半导体的协同效应, 有利于提高其光催化性能. Zhang等采用一步水热法合成了化学键合的TiO2(P25)/GR纳米复合物, 随着水热反应的进行, 同步完成GO的还原和P25的负载, 制备的P25/GR光催化剂具有优异的染料吸附能力和有效电荷分离特性. Gao等采用水热法成功制备了化学键合的Bi2WO6/GR复合光催化剂.

　　用水热/溶剂热法合成半导体/石墨烯复合光催化剂,半导体颗粒在石墨烯上往往能形成比较均匀的分布. 如Neppolian 等 采用水热法得到了分布均匀的Pt/TiO2/GO复合光催化剂. Li等采用溶剂热法制得了CdS均匀分布的半导体/石墨烯复合光催化剂. Wu等应用水热合成了ZnO/GR纳米复合物, ZnO纳米颗粒密集而又均匀地沉积在石墨烯片上. Wang等[26]使用水热法制备了颗粒分散性良好的TiO2/RGO (RGO为还原的石墨烯氧化物) 纳米复合物.

　　一些特殊形态的半导体/石墨烯复合光催化剂也可以由水热/溶剂热法制得. Ding等通过溶剂热法在石墨烯上得到了暴露高能(001)晶面的超薄TiO2纳米片复合材料. Shen等使用改进的一步水热法合成了如图2所示的树叶状TiO2/RGO复合物. Zou等采用一种简单而又通用的纳米晶核直接水热方法, 在柔性石墨烯两边上合成TiO2, ZnO, MnO2, CuO和ZrO2纳米棒阵列, 形成类三明治复合结构的MO/G/MO, 不仅形貌均匀, 而且半导体与石墨烯之间产生化学键合, 如图3所示.

图2 水热/溶剂热法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

图3 水热/溶剂热法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

2、溶液混合法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

　　把石墨烯(或石墨烯氧化物)悬浮液与含有半导体粉末(或半导体前驱物离子)溶液混合, 再经干燥、煅烧等简单的处理制备复合光催化剂, 这种方法称之为溶液混合法. 相比于水热/溶剂热法, 溶液混合法反应条件温和,方法简单, 制备成本低, 但由于没有水热/溶剂热剧烈的反应条件, 难以形成化学键合, 影响最终复合光催化剂的性能.

　　以溶液混合法制备半导体/石墨烯复合光催化剂的报道很多, 其中以TiO2/石墨烯为主. Guo等直接把TiCl4悬浮液与石墨烯氧化物悬浮液混合, 再通过水合肼把石墨烯氧化物还原成石墨烯, 制得了TiO2/GR复合光催化剂. Liu等将GO与TiO2纳米棒(或纳米颗粒)以溶液的形式混合, 制得了如图4所示的TiO2纳米棒/GO和TiO2纳米颗粒/GO两种复合光催化剂.除TiO2外, 其它半导体与石墨烯的复合也可采用溶液混合法制备得到, 如ZnO/GR复合物, SnO2/GR和Sr2Ta2O7-xNx/GR复合物.

图4 溶液混合法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

　　溶液混合法操作简单, 反应条件温和, 可同时制得多种半导体/石墨烯复合光催化剂. Iwase等将分别含有GO, BiVO4, Ru/SrTiO3:Rh的三种溶液相混合, 制备了BiVO4/RGO, Ru/SrTiO3:Rh/RGO混合的复合光催化剂.Ng等分别将石墨烯氧化物溶液与三种光催化材料(WO3, BiVO4, TiO2)的悬浮液混合, 制备了如图5所示的三种半导体/石墨烯复合光催化剂.

图5 溶液混合法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

3、原位生长法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

　　原位生长法也是制备半导体/石墨烯复合光催化剂广泛采用的有效方法之一. 这种方法经常采用半导体前驱物与石墨烯氧化物(或石墨烯)复合, 通过控制半导体前驱物的水解, 使半导体在石墨烯上长出晶核, 并逐渐长大, 再将石墨烯氧化物还原, 得到半导体/石墨烯复合光催化剂.

　　张琼等以石墨和硫酸钛为初始反应物, 在低温下(< 100 oC)制备氧化钛-氧化石墨烯插层复合材料, 由Ti(SO4)2水解生成的[TiO]2+基团通过静电吸引扩散进入到氧化石墨烯层间, 在低温条件下原位成核生长, 形成了TiO2-GO插层复合材料. Jiang等利用真空和表面活性剂辅助在膨胀石墨夹层原位生长TiO2纳米颗粒, 真空环境能够促进TiO2的前驱物溶液Ti(OBu)4和表面活性剂侵入到膨胀石墨的夹层中, 然后在表面活性剂的辅助下,无数的TiO2纳米颗粒在夹层中原位均匀生长, 逐渐形成TiO2/GR复合物. Zhang等把SnCl2和TiCl3离子溶液加入到GO分散液中, SnCl2和TiCl3还原GO, 而在其上水解生成相应的SnO2和TiO2纳米晶. ZnO/GR复合光催化剂同样可以采用原位生长法合成, 当ZnO的前驱物Zn2+水溶液被加入到石墨烯氧化物悬浮液中, Zn2+被吸附到石墨烯氧化物薄片上, 再用NaOH和NaBH4把石墨烯氧化物还原, 便制得ZnO/GR复合光催化剂. Du等利用聚苯乙烯胶球为模板, 配制由P123, TTIP, TiCl4, GO组成的乙醇或四氢呋喃胶状悬浮液, 再将涂有聚苯乙烯蛋白石膜的玻璃衬底浸泡在悬浮液中, 反复浸渍几次, 最后用肼蒸汽把石墨烯氧化物还原并进行煅烧, 即可得到以聚苯乙烯胶球为模板原位生长的分层有序大孔-介孔TiO2/GR复合薄膜, 如图6所示. Lambert等报道了在GO水分散液存在的情况下, 通过水解TiF4原位合成花状的锐钛矿TiO2/GO复合物. Li等在石墨烯片上直接原位合成均匀的介孔锐钛矿TiO2纳米球, 制备得到的复合物形貌如图7所示.

图6 原位生长法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

图7 原位生长法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

4、其它方法制备半导体/石墨烯复合光催化剂

　　除了上述三种方法外, 还有一些方法也可实现半导体/石墨烯复合光催化剂的制备, 如电化学沉积法、原子层沉积法等, 然而受制备技术和成本等条件的限制, 这些方法在实际合成中应用较少. 如Du等[48]在玻碳电极上电化学沉积制备ZrO2/GR; Meng等[49]以原子层沉积法 (Atomic Layer Deposition, ALD)制备TiO2/GR复合材料, TiO2在石墨烯上循环沉积75次且250 °C真空煅烧后的形貌如图8所示.

图8 其它方法制备半导体/石墨烯复合光催化剂