采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊體，研究了其介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化。結(jié)果表明，在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時，多晶塊的介電常數(shù)高達(dá)14 000；頻率為1 kHz 時，介電常數(shù)基本不隨溫度的變化而改變。動態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù)，混合價Ti 離子導(dǎo)致極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現(xiàn)反常效應(yīng)。

　　電極系統(tǒng)中，電介質(zhì)的介電常數(shù)ε 越大，由其組成的電容器的電容越大。介電常數(shù)大于10⁴ 的介質(zhì)材料定義為巨介電常數(shù)材料。最早受到關(guān)注的高介電常數(shù)材料是鐵電體BaTiO3，但是由于溫度系數(shù)很高，使其在具有高介電常數(shù)的居里溫度附近出現(xiàn)鐵電- 順電相變，造成穩(wěn)定性下降。這種對溫度的依賴性嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用，所以仍需研究在室溫時寬溫度范圍內(nèi)具有高介電常數(shù)和高穩(wěn)定性的電介質(zhì)材料。自2000 年Subramanian 等首次報道CaCu3Ti4O12， 人們開始知道立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CCTO 材料的介電常數(shù)高達(dá)10⁴ 數(shù)量級， 且溫度在100~600 K 范圍內(nèi)變化時，ε 幾乎沒有變化。然而，在溫度小于100 K 時，ε 發(fā)生突變，呈現(xiàn)快速下降的趨勢。后續(xù)的研究表明，單晶CCTO 材料的的低頻

　　介電常數(shù)可以達(dá)到10⁵數(shù)量級。關(guān)于CaCu3Ti4O12材料表現(xiàn)出的巨介電效應(yīng)的成因有多種說法，其中包括原子結(jié)構(gòu)說、邊界層機(jī)制說以及極化弛豫動態(tài)變化說，但都無法合理解釋CCTO 材料在溫度較低時出現(xiàn)突變的現(xiàn)象。因此，本文采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料，根據(jù)CCTO 材料的經(jīng)典理論模型和電弛豫模型及損耗模型，對CCTO 材料的巨介電常數(shù)ε 以及一定溫度下出現(xiàn)突變的成因進(jìn)行了研究。

1、實驗方法

　　實驗用CaCu3Ti4O12多晶塊材料是采用固相反應(yīng)法制得的。首先將純度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比混合放入瑪瑙研缽，并研磨充分。然后以250 ℃/h 的速度升溫至600 ℃左右預(yù)燒14 h 后重新研磨，之后繼續(xù)升溫至1 000℃，預(yù)燒12 h后研磨成粉，并壓成10.5mm× 2.5mm 的圓片。最后將圓片在空氣中1 100℃左右焙燒26 h， 并以200℃/h的速度隨爐冷卻至室溫。

　　采用X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。在經(jīng)表面拋光后得到的樣品均勻平整的表面上涂上銀膠，放入恒溫箱，溫度設(shè)置為100 ℃，干燥12 h，然后將銀膠作為電極測量樣品的復(fù)介電常數(shù)。采用LCR 測試儀，在80~350K 范圍內(nèi)測量樣品介電損耗和電容。

2、實驗結(jié)果及分析

　　2.1、介電常數(shù)和介電損耗隨頻率和溫度的變化

　　通過對CaCu3Ti4O12多晶塊樣品的X 射線圖譜分析和計算得知， 其與標(biāo)準(zhǔn)相一致。立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)樣品的晶格常數(shù)為0.739 2 nm。分別測定頻率f為1、10 和100 kHz 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電常數(shù)ε，結(jié)果如圖1 所示。隨著頻率的增加，同一溫度下的介電常數(shù)越來越小；頻率為1 kHz時，在100~330 K 范圍內(nèi)，介電常數(shù)ε 由13 000 增加到15 000，變化很小。當(dāng)溫度小于100 K 時，介電常數(shù)發(fā)生突變，呈快速下降趨勢。

圖1 不同頻率下樣品的介電常數(shù)ε 隨溫度的變化曲線

　　分別測定溫度T 為80、150 和300 K 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不同頻率下的介電常數(shù)ε，結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)高頻介電常數(shù)和靜介電常數(shù)，按照文獻(xiàn)給出的單弛豫時間的Debye，擬合實驗數(shù)據(jù)。與實驗結(jié)果相比，理論結(jié)果偏差較大。這是由于多晶材料因晶內(nèi)缺陷或晶界變得不均勻， 并出現(xiàn)了多個弛豫中心，使得測量結(jié)果彌散分布。各晶粒的弛豫時間不同，使其所受外加電場也不同。因此，不同晶粒的高頻介電常數(shù)和靜介電常數(shù)不同， 進(jìn)而導(dǎo)致了理論結(jié)果與實驗結(jié)果存在偏差。

圖2 不同溫度下樣品的介電常數(shù)ε 隨頻率的變化曲線

　　分別測定頻率f 為10 和100 kHz 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電損耗，結(jié)果如圖3 所示。可以看出，頻率為10 kHz 時，介電損耗在T=60 K 時最大；頻率為100 kHz 時，介電損耗在T=150 K 時最大，峰值右移，且隨頻率的增加峰值增大。結(jié)合圖1 發(fā)現(xiàn)，介電常數(shù)突變時的溫度與介電損耗出現(xiàn)峰值的溫度對應(yīng)，與Debye 弛豫特征相吻合。

圖3 不同頻率下樣品的介電損耗隨溫度的變化曲線

　　2.2、介電特性成因分析

　　在居里溫度附近， 鐵電體的介電常數(shù)較高。對此， 有位移型相變和有序- 無序型相變兩種解釋[5]。其中位移型相變是指材料發(fā)生相變時， 晶胞內(nèi)具有高對稱相的離子在平衡位置自發(fā)的發(fā)生微小、連續(xù)的位移，使得晶體結(jié)構(gòu)的對稱性有所下降。晶體隨溫度變化離開相變點后， 發(fā)生和鐵電體極化相關(guān)的自發(fā)位移，并逐漸增加直至飽和。其核心理論是" 軟模" 理論， 即布里淵區(qū)中心光學(xué)模的軟化導(dǎo)致了鐵電性的產(chǎn)生。若光學(xué)模凍結(jié)， 在同一時刻有相同的位相。如果這樣， 每個晶胞中離子將以同樣的速度移動，使晶體發(fā)生均勻的自發(fā)極化現(xiàn)象。對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3晶體， 一般認(rèn)為是Ti4+ 的位移引起了自發(fā)極化。因為在BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)中Ti4+ 和Ba 分別位于O2- 組成的八面體結(jié)構(gòu)的中心和間隙。經(jīng)計算，BaTiO3的晶格常數(shù)是0.402 nm，Ti4+ 與O2- 的距離0.201 nm， 大于其與O2- 的半徑之和0.195 nm。因此Ti4+ 可以在八面體內(nèi)移動，進(jìn)而使鐵電發(fā)生相變。CaTiO3在室溫下的晶格常數(shù)為0.381 nm，Ti4+ 與O2- 的距離0.191 nm， 小于其與O2-的半徑之和。表明Ti4+ 因其電子層與O2- 的電子層重疊，使得運動受到限制。而對于SrTiO3，晶格常數(shù)為0.391 nm，Ti4+ 與O2- 的距離正好和其半徑和相等，Ti4+ 可以移動且處于臨界狀態(tài)。因此，除CaTiO3外，BaTiO3和SrTiO3均有可能發(fā)生自發(fā)極化。然而，CaCu3Ti4O12多晶塊的內(nèi)應(yīng)力比上述材料都要大。假設(shè)Ti-O 八面體不發(fā)生畸變，Cu-O 和Ti-O鍵的間距等于Ti4+ 與O2- 的半徑之和， 為0.195 nm，Ca-O 鍵間距為0.261 2 nm、單胞邊長為0.738 1nm。根據(jù)離子半徑算出的Ca-O 鍵間距為0.271 nm，而實驗測得的Ca-O 鍵間距和單胞邊長分別為0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知，在CaCu3Ti4O12多晶塊中，Ti-O 鍵因Ca2+ 的晶格占位應(yīng)力變大，從而使TiO6八面體發(fā)生極化的概率增加，同時，介電常數(shù)變大。

　　在頻率為1 kHz 的交流電場中， 介電常數(shù)在溫度低于100 K 時急劇下降的現(xiàn)象難以用常規(guī)理論說明。本實驗制得的CaCu3Ti4O12多晶塊具有不均勻性， 使材料內(nèi)部出現(xiàn)的許多邊界層電容器分布也不均勻， 相當(dāng)于許多微觀電容器并聯(lián)組成了宏觀電容器。這就解釋了CaCu3Ti4O12多晶塊在較大的溫度范圍內(nèi)低頻時的介電常數(shù)較高， 且與溫度沒有直接關(guān)系的現(xiàn)象。但是由于材料微觀結(jié)構(gòu)的成相溫度遠(yuǎn)大于100 K， 此理論對于介電常數(shù)在溫度低于100 K時急劇下降的現(xiàn)象仍然無法解釋。通過拉曼散射測量和低頻介電響應(yīng)發(fā)現(xiàn)，CaCu3Ti4O12多晶塊具有特征能隙為28 meV 的極化弛豫模。室溫下， 低射頻和紅外頻率的介電常數(shù)分別為105 和81，相差了3 個數(shù)量級。這是由于偶極弛豫在低頻時的吸收強(qiáng)烈，縮短了特征弛豫時間，但溫度較低時該時間會延長。由此表明，動態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù)。

　　在高溫?zé)�結(jié)時， 多晶塊因氧揮發(fā)出現(xiàn)空位而產(chǎn)生了Ti3+，在材料中同時出現(xiàn)了Ti3+ 和Ti4+ 的混合價態(tài)Ti 離子。半徑為0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半徑為0.060 6 nm 的Ti4+，使晶格發(fā)生扭曲，并出現(xiàn)極化子型的畸變。極化子在溫度低于80 K 時會被凍結(jié)，在80~100 K 的溫度范圍內(nèi)極化子可以被激活，使介質(zhì)電子發(fā)生突變，并急劇增大。由此可知，極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現(xiàn)反常。

3、結(jié)論

　　(1) 采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料，其具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和較高的介電常數(shù)。在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時，鐵電體材料的介電常數(shù)高達(dá)14 000，頻率為1 kHz 時，介電常數(shù)隨溫度變化基本保持不變。

　　(2)動態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù)，混合價Ti 離子導(dǎo)致的極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現(xiàn)反常。