介紹了醋酸裝置鋯及鋯合金閥門國產(chǎn)化研發(fā)過程中關(guān)鍵技術(shù)的解決和樣機(jī)的檢測(cè)與驗(yàn)證，著重闡述了鑄造工藝技術(shù)的解決與創(chuàng)新、設(shè)計(jì)準(zhǔn)則與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和關(guān)鍵工藝技術(shù)研究。研發(fā)工作填補(bǔ)了國內(nèi)鋯材閥門產(chǎn)品理論研究與制造的空白，使產(chǎn)品滿足了苛刻工況的要求。

一、前言

　　醋酸是有機(jī)化工原料之一，作為重要的化工中間體產(chǎn)品，其衍生物多達(dá)數(shù)百種，在我國有著廣泛的應(yīng)用。鋯及鋯合金材料的旋塞閥大量應(yīng)用于醋酸裝置，是裝置中重要的管道元件。然而，此類閥門由于制造技術(shù)等原因，多數(shù)依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，且由于距離與國界的限制，售后服務(wù)存在著時(shí)間上的不及時(shí)、診斷上的不準(zhǔn)確。造成用戶事故不能及時(shí)處理，甚至由于處理不善導(dǎo)致嚴(yán)重泄漏或外漏等嚴(yán)重后果，影響著醋酸裝置的正常運(yùn)行。近年來，我國醋酸行業(yè)發(fā)展迅猛，市場狀況迫切要求此類閥門國產(chǎn)化，因此鋯及鋯合金旋塞閥研發(fā)具有十分重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

二、項(xiàng)目的關(guān)鍵技術(shù)及其解決

　　本項(xiàng)目是利用我國的鋯資源優(yōu)勢(shì)，將海綿鋯加工成鑄件、鍛件，并制造出應(yīng)用于醋酸裝置的以鑄造閥門為主的閥產(chǎn)品。主要涉及的領(lǐng)域是有色金屬真空熔煉、流體機(jī)械等領(lǐng)域。作為一種新材料應(yīng)用于閥門產(chǎn)品，需要制定相應(yīng)的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，在該類材料的鑄造和熱處理工藝、機(jī)加工工藝、焊接工藝和裝配工藝等方面進(jìn)行探索及驗(yàn)證，針對(duì)醋酸裝置腐蝕性強(qiáng)、溫度交變、壓力高的工況在閥門密封可靠性、密封件可更換等方面進(jìn)行設(shè)計(jì)研究和驗(yàn)證。

1、鑄造工藝技術(shù)的解決與創(chuàng)新

　　鋯材以其良好的抗熱中子輻射脆化性能用于核反應(yīng)堆中，以極好的耐蝕性用于石化設(shè)備中，其區(qū)別主要在鉿的含量上，鉿的含量在0.01%以下為核級(jí)鋯，含量在4.5%以內(nèi)為化工級(jí)鋯。化工級(jí)鋯國內(nèi)外一般采用美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)，鑄件采用ASTMB752《鋯及鋯合金鑄件》標(biāo)準(zhǔn)，醋酸裝置中常用的鑄件牌號(hào)是工業(yè)純鋯702C和鋯鈮合金705C。鋯及鋯合金在高溫條件下性質(zhì)活潑，極易吸氫、吸氧、被氧化，由此而制訂的基本鑄造工藝路線和方法是從海綿鋯開始，經(jīng)過冷壓錠、真空熔煉錠產(chǎn)生用于鍛或鑄的一次錠或二次錠，鑄錠制作成真空凝殼爐的電極，在真空凝殼爐中通過電弧熔化、自動(dòng)離心澆注成鑄件。

　　采用高真空凝殼爐熔模鑄造工藝，具體實(shí)施中涉及鑄造型殼選擇與確定、CAE鑄造過程模擬優(yōu)化鑄件結(jié)構(gòu)要素等工作。通過多年來的實(shí)踐和總結(jié)，探索出了鋯及鋯合金熔模精密氧化物陶瓷型殼的制備方法、鋯及鋯合金大型鑄件的生產(chǎn)方法等專利工藝手段，所采用的熔模精密鑄造型殼具有透氣性好、鑄造應(yīng)力小等特點(diǎn)，有利于復(fù)雜的零件成形。這些工藝手段和措施解決了皮下氣孔多、熱節(jié)易縮松等鑄造難題，提高了鑄件質(zhì)量，完善了鑄造工藝。

　　鋯中的雜質(zhì)元素除鉿外，主要有氧、氮、氫、碳和鉻。其中氧和氮在α鋯中形成間隙固溶體，具有顯著的強(qiáng)化作用，使塑性下降;另外，鑄造過程會(huì)產(chǎn)生鑄造應(yīng)力，若不加以消除，在后續(xù)加工中，應(yīng)力不斷釋放，造成成品零件尺寸不穩(wěn)定，降低產(chǎn)品質(zhì)量。因此，從增加塑性和消除應(yīng)力來說對(duì)鑄件應(yīng)進(jìn)行去應(yīng)力退火和完全退火，在實(shí)際的操作中，采用真空電爐加熱至300～700℃退火作為最終熱處理工藝滿足鋯鑄件的不同退火要求。

　　鑄件基本工藝路線如圖1所示。

圖1 鑄件基本工藝路線

　　按上述工藝路線生產(chǎn)的鋯及鋯合金鑄件其化學(xué)成分、力學(xué)性能、內(nèi)外部質(zhì)量達(dá)到了美標(biāo)ASTMB752《鋯及鋯合金鑄件》標(biāo)準(zhǔn)要求見表1和表2。

表1 化學(xué)成分對(duì)比表

表2 力學(xué)性能對(duì)比表

　　在掌握鋯及鋯合金鑄造工藝技術(shù)條件下，鋯材閥門在設(shè)計(jì)研發(fā)、實(shí)施制造方面具備了較好的條件和基礎(chǔ)。

2、設(shè)計(jì)準(zhǔn)則和制造標(biāo)準(zhǔn)制定

　　目前，鋯材閥門國內(nèi)外尚無相應(yīng)的專項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外公開發(fā)行的閥門標(biāo)準(zhǔn)也均未涉及鋯閥設(shè)計(jì)制造，其溫度壓力等級(jí)、許用應(yīng)力體系空白，相關(guān)該類材料閥門的理論研究趨于空白，國內(nèi)少有生產(chǎn)且多為仿形。為了能夠正確地進(jìn)行設(shè)計(jì)制造，首先應(yīng)依據(jù)相應(yīng)的國際規(guī)范確定設(shè)計(jì)準(zhǔn)則并制定專項(xiàng)的鋯及鋯合金旋塞閥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

　　(1)設(shè)計(jì)準(zhǔn)則通過對(duì)ASME鍋爐及壓力容器規(guī)范國際性規(guī)范第II卷、第Ⅷ卷等國際公認(rèn)規(guī)范的查閱，結(jié)合自行熔煉鋯及鋯合金鑄件的化學(xué)成分、力學(xué)性能、內(nèi)外質(zhì)量等的各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果，確定產(chǎn)品的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則與材料制造使用要求如下。

　　1)使用公稱壓力(PN)級(jí)或ASME額定級(jí)來表示所需壓力級(jí)，壓力-溫度值根據(jù)ASME標(biāo)準(zhǔn)的材料屬性來確定。當(dāng)閥門密封件等是非金屬材料時(shí)，閥門允許使用的壓力-溫度額定值按該非金屬材料的壓力-溫度額定值。

　　2)承壓元件的設(shè)計(jì)和計(jì)算按照ASMEB16.34、ASME第Ⅷ第一冊(cè)、第二冊(cè)，并指定制造和試驗(yàn)要求，包括無損檢測(cè)。

　　對(duì)于閥門最小壁厚，通常產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范包含的材料在相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中按材料組、壓力等級(jí)和尺寸進(jìn)行選取，如API599中規(guī)定最小壁厚按ASMEB16.34規(guī)定選取。由于目前ASMEB16.34等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范未包含鋯及鋯合金材料，因此鋯材閥門應(yīng)通過計(jì)算來確定合適的最小壁厚值。計(jì)算中閥門承壓殼體材料取ASME標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的許用應(yīng)力，取ASME標(biāo)準(zhǔn)II的D篇的表1B中常溫下ST/3.5和Sy/1.5中較小者;鑄造殼體應(yīng)再取鑄造系數(shù)，通常取0.8;閥門其他部件材料取值參照殼體，但鑄件的鑄造系數(shù)按0.8;閥門螺栓材料取ASME標(biāo)準(zhǔn)中的應(yīng)力準(zhǔn)則。

　　3)閥門設(shè)計(jì)溫度不應(yīng)低于殼體金屬在工作狀態(tài)可能達(dá)到的最高溫度，并要求金屬材料的狀態(tài)。根據(jù)ASME規(guī)范中鋯及鋯合金材料在室溫和不同溫度下的最大許用應(yīng)力變化情況，結(jié)合醋酸裝置工況選擇確定鋯702(R60702)設(shè)計(jì)許用溫度上限為400℉(204℃)，鋯705(R60705)設(shè)計(jì)許用溫度上限為500℉(260℃)。

　　(2)制造標(biāo)準(zhǔn)醋酸裝置所用鋯材閥門類型主要是鋯旋塞閥(球閥、截止閥、止回閥也有應(yīng)用)，壓力等級(jí)Class150～Class600，公稱管徑NPS3/4～NPS14，工作介質(zhì)主要是含碘甲烷等催化劑的醋酸溶液，工作介質(zhì)溫度最高198℃。

　　借鑒API599《法蘭端、螺紋端和焊接端金屬旋塞閥》、ASMEB16.34《法蘭、螺紋和焊接端連接的閥門》等國際公認(rèn)閥門產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以前述對(duì)材料鑄造和熱處理工藝的研究驗(yàn)證和確定的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則等為基礎(chǔ)，提出了醋酸裝置所用鋯材旋塞閥的形式、結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)、材料、測(cè)試、驗(yàn)收乃至標(biāo)志等各方面的要求，從而制定了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《醋酸裝置用鋯及鋯合金旋塞閥》(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))并完成了評(píng)審和備案。本標(biāo)準(zhǔn)按我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》編制，修改采用API599標(biāo)準(zhǔn)，與該標(biāo)準(zhǔn)主要相同點(diǎn)和差異見表3。

表3 修改采用標(biāo)準(zhǔn)差異

3、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

　　醋酸裝置中介質(zhì)的壓力和溫度較高，裝置開停時(shí)溫差較大，閥門的殼體和密封零件工作環(huán)境惡劣，影響閥門使用壽命。因此，要求旋塞閥的殼體高溫強(qiáng)度足夠、密封卡套和密封膜片等密封件能耐高溫，而且在溫度交變的情況下保持密封性能。

　　為解決以上問題在閥門結(jié)構(gòu)上采取的措施有：

　　1)依據(jù)常溫許用應(yīng)力和工況最高溫度下的許用應(yīng)力進(jìn)行計(jì)算確定閥體壁厚，對(duì)閥體和塞體進(jìn)行有限元分析，比較常溫公稱壓力和工況溫度壓力的應(yīng)力情況和變形情況，對(duì)必要的部位進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。

　　2)常規(guī)的旋塞軸密封是填料密封或反唇型膜片密封結(jié)構(gòu)，在溫度交變的情況下因密封材料蠕變而產(chǎn)生泄漏，本結(jié)構(gòu)能夠使密封膜片內(nèi)圓始終與該錐段處于緊配合，補(bǔ)償材料蠕變從而能夠保持密封有效阻止介質(zhì)的外漏，旋塞軸錐狀自緊式密封結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 旋塞軸錐狀自緊式密封結(jié)構(gòu)

　　3)醋酸裝置鋯材閥門所在工藝段介質(zhì)是醋酸母液，含有碘甲烷等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)和昂貴的銠催化劑等，旋塞閥的外部產(chǎn)生泄漏對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行影響極大，因此需要保證可靠的密封。國內(nèi)外常見的是卡套、楔形墊、膜片組成的三重密封結(jié)構(gòu)，更為可靠的結(jié)構(gòu)是將O形密封圈用于旋塞動(dòng)密封部位，建立四重密封系統(tǒng)，可靠地防止了旋塞在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中中腔部位介質(zhì)的泄漏，如圖3所示。

圖3 四重密封系統(tǒng)

1.第一重密封2.第二重密封3.第三重密封4.第四重密封

　　4)旋塞閥密封卡套根據(jù)不同工藝部位壓力溫度不同通常采用PTFE、R-PTFE類、PFA等材料，這些材料會(huì)因高溫/高壓冷流而造成對(duì)閥體下端的包覆而阻止塞體下行，無法進(jìn)行在線密封補(bǔ)償。該種新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在于旋塞下端專門設(shè)計(jì)低于卡套下端面的凸緣，能夠防止塞體被冷流包覆，從而確保了旋塞在線補(bǔ)償密封操作的進(jìn)行，維持閥門持續(xù)的密封性能。該結(jié)構(gòu)改進(jìn)了進(jìn)口閥門存在的缺陷，凸緣式防冷流結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 凸緣式防冷流結(jié)構(gòu)

4、關(guān)鍵工藝技術(shù)研究

　　鋯材閥門制造工藝研究工作主要有材料的加工刀具及加工參數(shù)和補(bǔ)焊方法確定、制造過程中防污染措施、裝配方法確定。

　　1)鋯及鋯合金加工具有硬化傾向明顯、切削時(shí)易發(fā)火的特點(diǎn)。經(jīng)過對(duì)刀具材料、刀具參數(shù)、切削參數(shù)、磨削材料以及磨削參數(shù)進(jìn)行的試驗(yàn)與篩選，選擇硬質(zhì)合金刀具、用慢速、大進(jìn)給量，同時(shí)采用充足的冷卻劑和潤滑劑，可以在加工表面質(zhì)量和效率上取得了較為理想的效果。磨削時(shí)磨輪采用碳化硅砂輪。鋯屑鋯粉因鋯燃點(diǎn)低而易自燃，因此切屑宜儲(chǔ)存在盛水的容器中，以免著火。

　　2)鐵污染控制。鋯與鈦類似，產(chǎn)品在制造過程中，其表面易受鐵污染，與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)會(huì)造成電偶腐蝕，易導(dǎo)致鋯陰極析氫與鋯氫脆。因此，鋯制品在制造過程中應(yīng)避免鐵污染，或者最后進(jìn)行化學(xué)鈍化處理或陽極化處理以消除鐵污染。鋯材閥門通常在制造過程中避免鐵污染，采取使用專用量刃具、專用周轉(zhuǎn)箱、潔凈的壓力試驗(yàn)介質(zhì)、最終整臺(tái)閥門使用超聲波清洗機(jī)清洗，采用菲洛林溶液檢測(cè)鐵離子。

　　3)密封卡套多級(jí)鑲配工藝。密封卡套是旋塞閥的主密封元件，它與塞體形成通道密封和通向閥門內(nèi)上部腔體的首道密封，需要牢固安裝在閥體內(nèi)并保持良好的彈性來進(jìn)行密封。采用專用工裝和加熱-壓制循環(huán)工藝，與一次性壓裝相比，多次熱壓使得卡套充分冷流，在有效保持PTFE及其基材所制卡套彈性的同時(shí)冷流部分較為飽滿地嵌入閥體凹槽等固定部位并與閥體上預(yù)設(shè)的環(huán)形密封帶貼合緊密，形成良好密封和固定，保證了卡套在工況下的密封效果和使用壽命。

　　在卡套經(jīng)長期使用或受到意外損傷而喪失密封能力需要更換時(shí)，使用該工藝重新鑲配密封卡套維護(hù)后的閥門具有與新閥門同等的密封性能，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.jnannai.com/)認(rèn)為會(huì)大大節(jié)約了資金，并縮短了因更換整臺(tái)閥門造成的長周期。

三、產(chǎn)品檢測(cè)與驗(yàn)證

1、出廠檢測(cè)與驗(yàn)證

　　在閥體完成機(jī)加工鑲裝密封卡套之前進(jìn)行1.5倍公稱壓力的強(qiáng)度試驗(yàn)，對(duì)成品整機(jī)按API599進(jìn)行常溫強(qiáng)度試驗(yàn)、低壓密封試驗(yàn)、高壓密封試驗(yàn)等常規(guī)檢測(cè)，進(jìn)行了常溫啟閉動(dòng)作及密封性測(cè)試。考慮到工況壓力溫度較高，對(duì)整機(jī)進(jìn)行了高溫密封性測(cè)試、溫度交變密封性測(cè)試，完成了其可靠性和模擬工況性能的驗(yàn)證。

2、工業(yè)化考核

　　經(jīng)過上述設(shè)計(jì)、制造、檢測(cè)和驗(yàn)證的兩個(gè)規(guī)格型號(hào)鋯材閥門于2010年元月在國內(nèi)某兩家化工有限公司進(jìn)行工業(yè)考核，運(yùn)行6個(gè)月后狀況良好，至今尚在使用。

四、結(jié)語

　　該產(chǎn)品針對(duì)醋酸工藝要求優(yōu)化開發(fā)，和進(jìn)口閥相比，性能指標(biāo)相當(dāng)，特別是在使用的可靠性和經(jīng)濟(jì)性上效果顯著，應(yīng)該說是更具有針對(duì)性和實(shí)用性的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

　　通過一系列的試驗(yàn)、理論研究和實(shí)踐驗(yàn)證，解決了熔煉鑄造工藝技術(shù)，通過設(shè)計(jì)準(zhǔn)則與標(biāo)準(zhǔn)的制定、針對(duì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)改進(jìn)、加工制造工藝技術(shù)研究填補(bǔ)了國內(nèi)鋯材閥門產(chǎn)品理論研究與制造的空白。經(jīng)過工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐證明，鋯材閥門的國產(chǎn)化研制與開發(fā)是成功的。